[0001]
本发明属于材料工艺领域，具体涉及一种石墨材料表面耐高温抗氧化涂层及其制备方法。
背景技术：
[0002]
石墨材料具有良好的耐化学腐蚀性能、高导电导热性能、优良的力学性能，并且其密度低、热膨胀系数小、热稳定性高。因此，石墨材料是一种常用的高温材料，广泛应用于航空航天、金属冶炼、耐火材料、核电工业、石油机械等众多领域。但是，石墨在高温环境下易被氧化。尽管石墨材料可用于2000℃以上的惰性或真空气氛中，但在空气气氛或含氧气氛中500℃以上即开始快速氧化。这严重限制了其在高温领域的应用，并导致了宝贵石墨资源的浪费和消耗。因而有必要提高石墨的抗氧化性能，延长其使用寿命。
[0003]
在石墨材料表面制备一层耐高温抗氧化涂层材料，是提高石墨材料抗氧化性能的主要途径和方法。该方法不会改变石墨材料本身的组成、结构和制备工艺，因而对石墨材料的生产和应用影响最小。耐高温抗氧化涂层主要是通过阻止氧气向石墨材料扩散，从而避免了石墨材料的氧化。为了尽可能提高抗氧化性能，涂层材料自身首先必须具有优秀的耐高温抗氧化性能，它还要能够与石墨材料产生紧密结合，并且两者的膨胀系数不能相差太大。根据以上要求，以碳化硅、碳化钽、碳化锆、硼化锆等超高温陶瓷为代表的材料是潜在的耐高温抗氧化涂层材料。公开号为cn109824374b的中国专利文献中公开了一种在碳碳复合保温材料表面制备高性能碳化硅涂层的方法，以聚碳硅烷、二甲苯和硅粉为涂料涂覆于碳材料表面，并于900℃陶瓷化烧结处理，然后以丙烯为碳源，以氮气为稀释气体在陶瓷化烧结后的涂层材料表面沉积碳，最后再通过1500℃烧结反应使陶瓷化烧结涂层中的硅与沉积的碳反应生成碳化硅涂层。公开号为cn110357635a的中国专利文献中公开了一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法，首先利用cvd工艺于基底材料表面制备sic底层；将沉积了sic的基底材料进行预氧化处理，使其表面形成氧化硅；以氧化硼、二氧化硅、碳化硅、硼化锆、氧化铝粉末、硅溶胶为原料制备料浆，利用料浆刷涂～烧结工艺在预氧化后的样品表面制备超高温陶瓷抗氧化中间层；最后在样品表面沉积sic外层。以上两种方法需采用复杂的气相工艺，成本高昂、耗时较长。
[0004]
公开号为cn111334743a的中国专利文献中公开了一种硼化锆～碳化锆～碳化硅复合涂层的制备方法，在对无机非金属基材进行喷砂处理或砂纸打磨处理后，以锆/碳化硼/碳化硅复合粉，或氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉为原料，通过热喷涂在无机非金属材料表面制备硼化锆～碳化锆～碳化硅复合涂层。采用热喷涂工艺带来的高温容易导致石墨材料发生氧化损伤。
[0005]
公开号为cn109678516a的中国专利文献中公开了一种抗氧化性的石墨电极表面涂层及其制备工艺，以碳化硅、氧化锆、氧化铝、甲醇、乙醇、分散剂硬脂酸、粘结剂丙烯酸树脂为原料按照一定配比制备涂料，涂覆在石墨电极表面后于1500～1800℃烧结制备抗氧化涂层。cn111233483a专利提供了一种用于匣钵的碳化硅涂料及其制备方法，以碳化硅粉体、
金属氧化物、高岭土、石墨、聚丙烯酸酯、粘结剂、水或乙醇为原料，在反应釜中升温进行搅拌混合，冷却后过筛即得到碳化硅涂料。cn110498684a专利提供了一种碳化硅涂层的制备方法，以聚碳硅烷、二甲苯为打底料，以碳化硅粉、硅溶胶、碳黑粉、氧化钇粉为碳化硅涂层浆料，在石墨材料表面涂覆后于1550～1600℃高温烧结制备的碳化硅涂层。以上三种方法中添加金属氧化物主要是为了降低烧结温度，但在涂层服役过程中氧化物在高温下容易形成液相蒸发损耗，最终导致孔洞形成。
[0006]
公开号为cn110409170a的中国专利文献中公开了一种碳纤维表面zrb2涂层的制备方法，以聚乙烯醇、硼酸、无机锆盐、去离子水为原料制备涂料，涂覆于碳纤维表面后于1200～1400℃反应后制得zrb2涂层。cn110396817a专利则进一步添加无机铪盐制备了hfzrb2涂层。以上两种方法采用去离子水为溶剂制备涂料，由于碳材料表面不亲水，容易导致涂料涂覆不均匀和流失，导致最终的涂层不均匀、不致密。
技术实现要素：
[0007]
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种一种石墨材料表面耐高温抗氧化涂层的制备方法，其技术方案如下：
[0008]
一种石墨材料表面耐高温抗氧化涂层的制备方法，其包括如下步骤：
[0009]
按质量份数计，取碳化硅70～100份、有机锆材料10～30份、有机硼材料10～30份、有机钽材料5～10份、乙炔碳黑5～30份、有机硅消泡剂1～3份；
[0010]
将有机锆材料、有机硼材料、有机钽材料混合均匀，获得涂料溶剂；
[0011]
将碳化硅、乙炔碳黑加入至所述涂料溶剂中，在冰水浴条件下高速搅拌0.5～2小时后，加入有机硅消泡剂，并继续搅拌0.5～1小时，制得耐高温抗氧化涂料；
[0012]
将所述耐高温抗氧化涂料涂覆在石墨材料表面以获得一定厚度的湿膜，在80℃～95℃温度下低温烘烤，低温烘烤时间为6～8小时；
[0013]
降涂覆有耐高温抗氧化涂料的石墨材料转移至气氛烧结炉内，在0.2～1mpa氩气气氛、250℃～400℃温度下进行中温热解，中温热解时间1～2小时；
[0014]
将气氛烧结炉内的氩气气氛降低至0.01～0.05mpa，温度升温至1300℃～1600℃，进行高温碳热还原反应，反应时间为1～3小时；
[0015]
碳热还原反应结束后，增大氩气气氛压强至3～10mpa，继续在1300℃～1600℃下进行高温烧结，烧结时间为1～3小时；
[0016]
烧结结束，按照1～5℃/分钟的降温速度降温至室温，即可在石墨材料表面制得一定厚度的所述耐高温抗氧化涂层。
[0017]
在一些实施例中，所述有机锆材料为正丁醇锆、正丙醇锆、乙酰丙酮锆、二氯二茂锆、四(二甲基铵)锆中的一种或几种。
[0018]
在一些实施例中，所述有机硼材料为硼酸三异丙酯、硼酸三乙酯、二氯苯硼烷、三乙胺硼烷、三甲胺硼烷中的一种或几种。
[0019]
在一些实施例中，所述的有机钽材料为异丙醇钽、三氟乙醇钽、乙氧基钽、五正丁氧基钽中的一种或几种。
[0020]
在一些实施例中，所述碳化硅粒径为100～1000纳米，乙炔碳黑粒径为10～50纳米。
[0021]
在一些实施例中，所述湿膜的涂覆厚度为300～2000微米。
[0022]
在一些实施例中，所述耐高温抗氧化涂层的厚度为100～800微米。
[0023]
本发明还提供了一种石墨材料表面耐高温抗氧化涂层，其由上述任一项所述的石墨材料表面耐高温抗氧化涂层的制备方法制备而成。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0025]
1、以有机锆材料、有机硼材料、有机钽材料既作为耐高温抗氧化涂层中的锆、硼、钽来源；同时相对于水性涂料，有机材料也作为溶剂，可以实现对石墨材料更好的亲和性，有利于有机材料铺展和渗入石墨材料表面孔隙中，为后续的有机材料热解产物与石墨材料表面发生反应提供基础，有利于形成紧密的化学结合。
[0026]
2、有机锆材料、有机硼材料、有机钽材料的高温热解中间产物活性更高，可以实现较低温度条件下与石墨材料表面，以及涂料中的乙炔碳黑发生碳热还原反应，同时与碳化硅表面发生化学结合，最终形成碳化硅～碳化锆～硼化锆～碳化钽多相超高温陶瓷构成的耐高温抗氧化涂层。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实例，进一步阐明本说明。本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
[0028]
实施例1
[0029]
本实施例中的石墨材料表面耐高温抗氧化涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
将10份正丁醇锆、10份硼酸三乙酯、5份乙氧基钽进行称量配料，混合均匀后作为涂料溶剂。
[0031]
将70份碳化硅(粒径1000纳米)、5份乙炔碳黑(粒径50纳米)进行称量配料，并加入涂料溶剂中，然后在冰水浴条件下高速搅拌0.5小时，然后加入1份有机硅消泡剂继续搅拌0.5小时制得耐高温抗氧化涂料。
[0032]
将耐高温抗氧化涂料涂覆在石墨材料表面，获得厚度2000μm的湿膜，然后在95℃低温烘烤，保温时间为8小时。
[0033]
将涂覆有耐高温抗氧化涂料的石墨材料转移至气氛烧结炉内，在1mpa氩气气氛下，于250℃进行中温热解，保温时间2小时。
[0034]
继续升温至1300℃进行高温碳热还原反应，反应时间为1小时，反应气氛为氩气气氛，且氩气气氛压强为0.01mpa。
[0035]
碳热还原反应结束后，增大氩气气氛压强至3mpa，继续在1300℃进行高温烧结，烧结时间为1小时。
[0036]
烧结结束，按照1℃/分钟降温至室温，即可在石墨材料表面制得620μm厚度的耐高温抗氧化涂层。
[0037]
本实施例所制备的涂层均匀致密、无裂纹，复合涂层与石墨材料之间的结合力达到47.2mpa。经试验比对，在空气气氛中1400℃保温10小时后，无涂层的石墨材料的烧蚀率≥99.9％，表面具有本实施例复合涂层的石墨材料的烧蚀率≤0.3％。
[0038]
实施例2
[0039]
本实施例中的石墨材料表面耐高温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
将25份正丙醇锆、30份二氯苯硼烷、10份五正丁氧基钽进行称量配料，混合均匀后作为涂料溶剂。
[0041]
将100份碳化硅(粒径100纳米)、30份乙炔碳黑(粒径10纳米)进行称量配料，并加入涂料溶剂中，然后在冰水浴条件下高速搅拌2小时，然后加入3份有机硅消泡剂继续搅拌1小时制得耐高温抗氧化涂料。
[0042]
将耐高温抗氧化涂料涂覆在石墨材料表面，获得厚度为300μm的湿膜，然后在80℃低温烘烤，保温时间为6小时。
[0043]
将涂覆有耐高温抗氧化涂料的石墨材料转移至气氛烧结炉内，在0.2mpa氩气气氛下，于400℃进行中温热解，保温时间1小时。
[0044]
继续升温至1600℃进行高温碳热还原反应，反应时间为3小时，反应气氛为氩气气氛，且氩气气氛压强为0.05mpa。
[0045]
碳热还原反应结束后，增大氩气气氛压强至10mpa，继续在1600℃进行高温烧结，烧结时间为3小时。
[0046]
烧结结束，按照5℃/分钟降温至室温，即可在石墨材料表面制得140μm厚度的耐高温抗氧化涂层。
[0047]
本实施例所制备的涂层均匀致密、无裂纹，复合涂层与石墨材料之间的结合力达到61.7mpa。经测试比对，在空气气氛中1400℃保温10小时后，无涂层的石墨材料的烧蚀率≥99.9％，表面具有本实施例复合涂层的石墨材料的烧蚀率≤0.8％。
[0048]
实施例3
[0049]
本实施例中的石墨材料表面耐高温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
将30份二氯二茂锆、15份三乙胺硼烷、8份异丙醇钽进行称量配料，混合均匀后作为涂料溶剂。
[0051]
将85份碳化硅(粒径500纳米)、15份乙炔碳黑(粒径40纳米)进行称量配料，并加入涂料溶剂中，然后在冰水浴条件下高速搅拌1小时，然后加入2份有机硅消泡剂继续搅拌1小时制得耐高温抗氧化涂料。
[0052]
将耐高温抗氧化涂料涂覆在石墨材料表面，获得厚度为1000μm的湿膜，然后在90℃低温烘烤，保温时间为7小时。
[0053]
将涂覆有耐高温抗氧化涂料的石墨材料转移至气氛烧结炉内，在0.6mpa氩气气氛下，于300℃进行中温热解，保温时间1.5小时。
[0054]
继续升温至1500℃进行高温碳热还原反应，反应时间为2小时，反应气氛为氩气气氛，且氩气气氛压强为0.04mpa。
[0055]
碳热还原反应结束后，增大氩气气氛压强至8mpa，继续在1500℃进行高温烧结，烧结时间为2小时。
[0056]
烧结结束，按照4℃/分钟降温至室温，即可在石墨材料表面制得440μm厚度的耐高温抗氧化涂层。
[0057]
本实施例所制备的涂层均匀致密、无裂纹，复合涂层与石墨材料之间的结合力达到56.5mpa。经测试比对，在空气气氛中1400℃保温10小时后，无涂层的石墨材料的烧蚀率≥99.9％，表面具有本实施例复合涂层的石墨材料的烧蚀率≤0.6％。
[0058]
实施例4
[0059]
本实施例中的石墨材料表面耐高温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
将20份乙酰丙酮锆、20份硼酸三异丙酯、7份三氟乙醇钽进行称量配料，混合均匀后作为涂料溶剂。
[0061]
将80份碳化硅(粒径800纳米)、20份乙炔碳黑(粒径30纳米)进行称量配料，并加入涂料溶剂中，然后在冰水浴条件下高速搅拌1小时，然后加入3份有机硅消泡剂继续搅拌1小时制得耐高温抗氧化涂料。
[0062]
将耐高温抗氧化涂料涂覆在石墨材料表面，获得厚度为1500μm的湿膜，然后在95℃低温烘烤，保温时间为8小时。
[0063]
将涂覆有耐高温抗氧化涂料的石墨材料转移至气氛烧结炉内，在0.4mpa氩气气氛下，于350℃进行中温热解，保温时间2小时。
[0064]
继续升温至1550℃进行高温碳热还原反应，反应时间为2.5小时，反应气氛为氩气气氛，且氩气气氛压强为0.03mp。
[0065]
碳热还原反应结束后，增大氩气气氛压强至9mpa，继续在1550℃进行高温烧结，烧结时间为2.5小时。
[0066]
烧结结束，按照2℃/分钟降温至室温，即可在石墨材料表面制得560μm厚度的耐高温抗氧化涂层。
[0067]
本实施例所制备的涂层均匀致密、无裂纹，复合涂层与石墨材料之间的结合力达到51.9mpa。经测试比对，在空气气氛中1400℃保温10小时后，无涂层的石墨材料的烧蚀率≥99.9％，表面具有本实施例复合涂层的石墨材料的烧蚀率≤0.4％。
[0068]
实施例5
[0069]
本实施例中的石墨材料表面耐高温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
将22份四(二甲基铵)锆、25份三甲胺硼烷、9份三氟乙醇钽进行称量配料，混合均匀后作为涂料溶剂。
[0071]
将85份碳化硅(粒径700纳米)、25份乙炔碳黑(粒径25纳米)进行称量配料，并加入涂料溶剂中，然后在冰水浴条件下高速搅拌1小时，然后加入2份有机硅消泡剂继续搅拌1小时制得耐高温抗氧化涂料。
[0072]
将耐高温抗氧化涂料涂覆在石墨材料表面，获得厚度为1200μm的湿膜，然后在92℃低温烘烤，保温时间为7小时。
[0073]
将涂覆有耐高温抗氧化涂料的石墨材料转移至气氛烧结炉内，在0.5mpa氩气气氛下，于330℃进行中温热解，保温时间2小时。
[0074]
继续升温至1450℃进行高温碳热还原反应，反应时间为2.5小时，反应气氛为氩气气氛，且氩气气氛压强为0.02mp。
[0075]
碳热还原反应结束后，增大氩气气氛压强至7mpa，继续在1550℃进行高温烧结，烧结时间为2.5小时。
[0076]
烧结结束，按照2℃/分钟降温至室温，即可在石墨材料表面制得360μm厚度的耐高温抗氧化涂层。
[0077]
本实施例所制备的涂层均匀致密、无裂纹，复合涂层与石墨材料之间的结合力达到65.8mpa。经测试比对，在空气气氛中1400℃保温10小时后，无涂层的石墨材料的烧蚀率≥99.9％，表面具有本实施例复合涂层的石墨材料的烧蚀率≤0.5％。
[0078]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。