利用低品位石灰石制备水泥的方法与流程

本发明属于水泥制备
技术领域：
，具体涉及利用低品位石灰石制备水泥的方法。
背景技术：
：水泥熟料烧制时，一般是以石灰石、砂岩、铁质材料等为主要原料，按照适当比例配制、粉磨得到生料，然后高温烧至熔融状态，然后冷却得到水泥熟料。其烧制的过程主要包括水分蒸发、砂岩脱水、石灰石分解、固相反应、液相反应等，其中石灰石原料在反应过程中起着举足轻重的作用。虽然我国是石灰石储量位列世界首位，但大部分是低品位的石灰石，作为水泥生产大国，传统水泥生产技术采用含量在以上的高品位石灰石，消耗了大量的优质石灰石资源，引起高品位石灰石资源的日益枯竭，而我国低品位石灰石资源丰富，随着我国水泥产业的蓬勃发展，高品位石灰石资源的急剧减少，尤其是优质石灰石资源少的地方，充分利用低品位石灰石资源对水泥生产具有现实意义。低品位石灰石是由于一些地质因素和某些物质的侵入而形成。一般来讲，大致有两种形式：一种是钻土物质的侵入，另一种是白云化。两者除降低石灰石品位外，低品位枯土质石灰石的碱含量、镁含量增高低品位石灰石的利用，可以拓展水泥生产原料来源，促进水泥工业的持续发展。申请号为2020102198421的发明专利申请公开的利用劣质石灰石生产的水泥，包括水泥熟料和混合材，所述水泥熟料主要由如下重量份数的原料制成：劣质石灰石155-170份、砂岩10-12份、硫酸渣2-3份、煤矸石10-12份；所述劣质石灰石中cao的质量分数为38-42％。申请号为2019108856728的发明专利申请公开的方法中所需的原料按照重量百分比包括：石灰石86％-92％，砂岩0.5％-5.5％，转炉渣0.5％-4.5％，粉煤灰0.5％-4％，铁选矿污泥0％-6％；其中，所述石灰石包括cao含量为40％-45％的低品位石灰石，所述石灰石经过均化处理，均化后石灰石中cao含量为44.5％-47.5％；通过将原料混合并粉磨均化后置入窑中煅烧，以获取水泥熟料。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种使水泥颗粒分布集中，加快水泥的早期水化速率，提高水泥浆体结构的密实性，进而提高水泥和由水泥生产的产品的所有龄期强度及耐久性的水泥粉磨用助磨剂。本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：一种水泥粉磨用助磨剂，含有通过如下方法获得的羧甲基化-胺化木质素磺酸钠：--羧甲基化反应，将木质素磺酸盐水溶液中用氢氧化钠调节ph为11-13，加入氯乙酸钠，于温度为100-120℃下微波反应20-40min，反应液提纯，浓缩，干燥后磨碎，得到羧甲基化木质素；--胺化反应，将羧甲基化木质素中加入氢氧化钠溶液后，充分搅拌溶解，然后依次加入甲醛和安赛蜜，在60-80℃下反应3-5h，反应液提纯，浓缩，干燥后磨碎，得到羧甲基化-胺化木质素。本领域技术人员知道，熟料与石膏以及其他原材料的混合粉磨过程中，由于粉磨机和原材料的温度升高，石膏高温水蒸气或蒸汽的形式失去其结晶水，这些由石膏颗粒脱水产生的高温水蒸气或蒸汽在熟料颗粒的表面上引起水合反应产生预水化现象，在熟料颗粒和脱水石膏颗粒之间会形成某种空隙或屏障，从而导致熟料颗粒与变化形态的石膏颗粒之间的相互填充变得疏松、亲和力降低，即使水泥中存在具有较高溶解速率的脱水形态的石膏，硫酸根离子对c3a的作用、以及石膏的变化形态与c3a之间的反应会有所延迟，以上现象会显著地影响了水泥的性质。本发明助磨剂羧甲基化-胺化木质素磺酸钠中的羧基、磺酸基、双键、羰基等基团能与c3a表面的钙离子结合，能够解决粉磨中出现的“预水化现象”，且削弱了颗粒之间的团聚作用，而加水后石膏与熟料的c3a能够快速反应，加快水泥的早期水化速率，且提高早期水化程度，避免水与水泥混合时石膏的大量沉淀而引起的假凝、低强度、流变性差等问题；本发明助磨剂助磨性能佳，粉磨效率高，使水泥颗粒分布集中，有助于水泥早期和后期强度的提高；此外，本发明助磨剂还使水泥浆体出现更多呈现出蜂窝状网络结构的c-s-h，使得水泥浆体结构较为密实，孔隙率和渗透性越低，从而提高水泥的强度、抗碳化性、耐腐蚀性等。因此，本发明助磨剂能够提高水泥和由水泥生产的产品(例如砂浆、混凝土等)的所有龄期强度及耐久性等。优选地，木质素磺酸盐和氯乙酸钠的用量比为1g:1.1-1.4g。该用量比能够反应得到的羧甲基化木质素能够提高后续羧甲基化-胺化木质素的得率。优选地，羧甲基化木质素、甲醛和安赛蜜的用量比为1g:40-50g:1.1-1.4g。该用量比能够反应得到更多的甲基化-胺化木质素，且其各性能能够发挥至较佳。优选地，羧甲基化-胺化木质素磺酸钠的制备方法为：--羧甲基化反应，将浓度为30-40wt％的木质素磺酸盐水溶液用氢氧化钠调节ph为11-13，加入氯乙酸钠，木质素磺酸盐和氯乙酸钠的用量比为1g:1.1-1.4g，于温度为100-120℃下微波反应20-40min，待反应液冷却至室温后，装入截留分子量1000da的透析袋中透析提纯，以除去未反应的氯乙酸钠和其他无机盐，将透析液在50-60℃下旋蒸浓缩，放置于50-70℃烘箱中干燥24-48h后磨碎，得到羧甲基化木质素；--胺化反应，将羧甲基化木质素中加入3-6wt％氢氧化钠溶液后，充分搅拌溶解，然后依次加入30-40wt％的甲醛和安赛蜜，羧甲基化木质素、氢氧化钠溶液、甲醛和安赛蜜的用量比为1g:8-12ml:40-50g:1.1-1.4g，在60-80℃下反应3-5h，待反应液冷却至室温后，装入截留分子量1000da的透析袋中透析提纯，以除去未反应的反应物和其他无机盐，将透析液在50-60℃下旋蒸浓缩，放置于50-70℃烘箱中干燥24-48h后磨碎，得到羧甲基化-胺化木质素。本发明还提供一种上述助磨剂在制备水泥中的用途。上述助磨剂能够使水泥颗粒分布集中，加快水泥的早期水化速率，提高水泥浆体结构的密实性，从而避免水与水泥混合时石膏的大量沉淀而引起的假凝、低强度、流变性差等问题，提高水泥和由水泥生产的产品的所有龄期强度及耐久性等。本发明的另一个目的在于提供一种有利于资源充分利用和环境保护，能够解决粉磨中出现的“预水化现象”，避免水与水泥混合时石膏的大量沉淀而引起的假凝、低强度、流变性差等问题，提高水泥和由水泥生产的产品的所有龄期强度及耐久性的利用低品位石灰石制备水泥的方法。本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：利用低品位石灰石制备水泥的方法，包括，--生料制备，确定原料及其配比以及熟料率值，将原料配料、粉磨得生料；--水泥熟料煅烧，将生料放入高温炉中煅烧得水泥熟料；--水泥粉磨，将水泥熟料、石膏与权利要求1所述的助磨剂在粉磨机内混合粉磨得水泥。本发明方法采用低品位石灰石制备水泥熟料，对水泥厂的矿山遗留的低品位石灰石矿进行充分利用，有利于资源充分利用和环境保护，且具有良好的经济效益和社会效益；本发明方法采用羧甲基化-胺化木质素磺酸钠进行粉磨，使水泥颗粒分布集中，加快水泥的早期水化速率，提高水泥浆体结构的密实性，从而避免水与水泥混合时石膏的大量沉淀而引起的假凝、低强度、流变性差等问题，提高水泥和由水泥生产的产品的所有龄期强度及耐久性等。优选地，原料按重量份数含有低品位石灰石40-60份、高品位石灰石15-25份、砂岩2-6份、煤矸石1-8份、铁尾矿1-5份，其中，低品位石灰石中氧化钙含量为42.0-45.0％、碱含量为0.80-1.2％、氧化镁含量为3.3-4.5％。优选地，熟料率值为：饱和比kh＝0.90±0.02，硅率sm＝2.50±0.1，铝率im＝1.57±0.1。上述熟料率值能够保证熟料煅烧中合适的液相量和液相粘度。优选地，生料0.08mm筛余值小于10％。优选地，煅烧温度为1350-1420℃，时间为30-60min。该煅烧温度下能成功制备出水泥熟料使，且水泥熟料中游离cao含量较低。优选地，水泥按重量份数含有水泥熟料83-87份、石膏1.5-3份、助磨剂5-15份。优选地，水泥0.045mm筛余值小于8.6％，比表面积值大于400m2/kg，休止角小于45°。优选地，水泥的3d抗压强度大于35mpa，28d抗压强度大于65mpa。更优选地，原料还包括0.3-1.0重量份的重晶石、0.3-1.0重量份的氟碳铈矿。重晶石、氟碳铈矿有利于熟料中c3s的生成，且促进c3s晶型由m3型向ml型转化，还能促进cao与其它sio2、al2o3、fe2o3等氧化物更快速融合并进行熟料烧成反应，提高cao的转化率，降低游离氧化钙f-cao的含量，从而提高水泥的抗压强度；同时增加mgo在中间相的固溶量，减少游离f-mgo的含量，从而降低水泥的膨胀率，避免局部水化膨胀应力过大造成的安定性不良问题。本发明通过采用羧甲基化-胺化木质素磺酸钠进行粉磨，因而具有如下有益效果：本发明方法使水泥颗粒分布集中，加快水泥的早期水化速率，提高水泥浆体结构的密实性，从而避免水与水泥混合时石膏的大量沉淀而引起的假凝、低强度、流变性差等问题，提高水泥和由水泥生产的产品的所有龄期强度、抗碳化性、耐腐蚀性等。因此，本发明是一种能够避免水与水泥混合时石膏的大量沉淀而引起的假凝、低强度、流变性差等问题，提高水泥和由水泥生产的产品的所有龄期强度、抗碳化性、耐腐蚀性等的利用低品位石灰石制备水泥的方法。附图说明图1为木质素磺酸盐和羧甲基化-胺化木质素磺酸钠的红外光谱；图2为水泥熟料硅酸盐相的xrd图；图3为水泥熟料中f-cao含量；图4为水泥熟料中f-mgo含量；图5为水泥水化放热速率图；图6为水泥的抗压强度；图7为水泥试件压蒸膨胀率。具体实施方式以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：实施例1：1.羧甲基化-胺化木质素磺酸钠的制备方法，包括，--羧甲基化反应，将浓度为34wt％的木质素磺酸盐水溶液用氢氧化钠调节ph为12，加入氯乙酸钠，木质素磺酸盐和氯乙酸钠的用量比为1g:1.32g，于温度为115℃下微波反应30min，待反应液冷却至室温后，装入截留分子量1000da的透析袋中透析提纯7天，以除去未反应的氯乙酸钠和其他无机盐，将透析液在60℃下旋蒸浓缩，放置于60℃烘箱中干燥24h后磨碎，得到羧甲基化木质素；--胺化反应，将羧甲基化木质素中加入4.5wt％氢氧化钠溶液后，充分搅拌溶解，然后依次加入35wt％的甲醛和安赛蜜，羧甲基化木质素、氢氧化钠溶液、甲醛和安赛蜜的用量比为1g:10ml:44g:1.35g，在70℃下反应4h，待反应液冷却至室温后，装入截留分子量1000da的透析袋中透析提纯7天，以除去未反应的反应物和其他无机盐，将透析液在60℃下旋蒸浓缩，放置于60℃烘箱中干燥24h后磨碎，得到羧甲基化-胺化木质素。2.利用低品位石灰石制备水泥的方法，包括，--生料制备，原料按重量份数含有低品位石灰石54份、高品位石灰石18份、砂岩3.8份、煤矸石4.5份、铁尾矿3.7份(各原材料化学成分见表1)，设计熟料的化学组成(wt％)及率值为如表2，将原料利用在线分析仪进行配料，然后进入生料磨进行粉磨得生料，生料0.08mm筛余值为7.6％；--水泥熟料煅烧，将生料放入高温炉中，在1410℃煅烧35min，冷却得水泥熟料，水泥熟料的化学成分和熟料率值如表2；--水泥粉磨，按重量份数将水泥熟料86份、石膏3份、助磨剂11份在粉磨机内混合粉磨得水泥。表1各原材料化学成分表2设计熟料的化学组成(wt％)及率值sio2al2o3fe2o3caomgok2ona2oso3khsmim21.035.343.2363.174.511.440.560.460.902.451.65实施例2：1.羧甲基化-胺化木质素磺酸钠的制备方法，包括，--羧甲基化反应，将浓度为34wt％的木质素磺酸盐水溶液用氢氧化钠调节ph为12，加入氯乙酸钠，木质素磺酸盐和氯乙酸钠的用量比为1g:1.10g，于温度为115℃下微波反应30min，待反应液冷却至室温后，装入截留分子量1000da的透析袋中透析提纯7天，以除去未反应的氯乙酸钠和其他无机盐，将透析液在60℃下旋蒸浓缩，放置于60℃烘箱中干燥24h后磨碎，得到羧甲基化木质素；--胺化反应，将羧甲基化木质素中加入4.5wt％氢氧化钠溶液后，充分搅拌溶解，然后依次加入35wt％的甲醛和安赛蜜，羧甲基化木质素、氢氧化钠溶液、甲醛和安赛蜜的用量比为1g:10ml:44g:1.10g，在70℃下反应4h，待反应液冷却至室温后，装入截留分子量1000da的透析袋中透析提纯7天，以除去未反应的反应物和其他无机盐，将透析液在60℃下旋蒸浓缩，放置于60℃烘箱中干燥24h后磨碎，得到羧甲基化-胺化木质素。2.利用低品位石灰石制备水泥的方法，包括，--生料制备，原料按重量份数含有低品位石灰石54份、高品位石灰石18份、砂岩3.8份、煤矸石4.5份、铁尾矿3.7份(各原材料化学成分见表1)，设计熟料的化学组成(wt％)及率值为如表2，将原料利用在线分析仪进行配料，然后进入生料磨进行粉磨得生料，生料0.08mm筛余值为7.6％；--水泥熟料煅烧，将生料放入高温炉中，在1410℃煅烧35min，冷却得水泥熟料；--水泥粉磨，按重量份数将水泥熟料86份、石膏3份、助磨剂11份在粉磨机内混合粉磨得水泥。实施例3：1.羧甲基化-胺化木质素磺酸钠的制备方法，同实施例1。2.利用低品位石灰石制备水泥的方法，包括，--生料制备，原料按重量份数含有低品位石灰石63份、高品位石灰石16份、砂岩5份、煤矸石3份、铁尾矿5份(各原材料化学成分见表1)，设计熟料的化学组成(wt％)及率值为如表2，将原料利用在线分析仪进行配料，然后进入生料磨进行粉磨得生料，生料0.08mm筛余值为8.0％；--水泥熟料煅烧，将生料放入高温炉中，在1410℃煅烧35min，冷却得水泥熟料；--水泥粉磨，按重量份数将水泥熟料83.5份、石膏1.5份、助磨剂15份在粉磨机内混合粉磨得水泥。实施例4：利用低品位石灰石制备水泥的方法，包括，--生料制备，原料按重量份数含有低品位石灰石54份、高品位石灰石18份、砂岩3.8份、煤矸石4.5份、铁尾矿3.7份(各原材料化学成分见表1)、重晶石0.6份、氟碳铈矿0.5份，设计熟料的化学组成(wt％)及率值为如表2，将原料利用在线分析仪进行配料，然后进入生料磨进行粉磨得生料，生料0.08mm筛余值为7.6％；--水泥熟料煅烧，将生料放入高温炉中，在1410℃煅烧35min，冷却得水泥熟料；--水泥粉磨，按重量份数将水泥熟料86份、石膏3份、木质素磺酸钠15份在粉磨机内混合粉磨得水泥。实施例5：1.羧甲基化-胺化木质素磺酸钠的制备方法，同实施例1。2.利用低品位石灰石制备水泥的方法，包括，--生料制备，原料按重量份数含有低品位石灰石54份、高品位石灰石18份、砂岩3.8份、煤矸石4.5份、铁尾矿3.7份(各原材料化学成分见表1)、重晶石0.6份、氟碳铈矿0.5份(化学成分见表3)，设计熟料的化学组成(wt％)及率值为如表2，将原料利用在线分析仪进行配料，然后进入生料磨进行粉磨得生料，生料0.08mm筛余值为7.6％；--水泥熟料煅烧，将生料放入高温炉中，在1410℃煅烧35min，冷却得水泥熟料；--水泥粉磨，将水泥熟料、石膏与助磨剂在粉磨机内混合粉磨得水泥。表3氟碳铈矿化学成分实施例6：1.羧甲基化-胺化木质素磺酸钠的制备方法，同实施例1。2.利用低品位石灰石制备水泥的方法，包括，--生料制备，原料按重量份数含有低品位石灰石54份、高品位石灰石18份、砂岩3.8份、煤矸石4.5份、铁尾矿3.7份(各原材料化学成分见表1)、重晶石0.6份，设计熟料的化学组成(wt％)及率值为如表2，将原料利用在线分析仪进行配料，然后进入生料磨进行粉磨得生料，生料0.08mm筛余值为7.6％；--水泥熟料煅烧，将生料放入高温炉中，在1410℃煅烧35min，冷却得水泥熟料；--水泥粉磨，将水泥熟料、石膏与助磨剂在粉磨机内混合粉磨得水泥。实施例7：1.羧甲基化-胺化木质素磺酸钠的制备方法，同实施例1。2.利用低品位石灰石制备水泥的方法，包括，--生料制备，原料按重量份数含有低品位石灰石54份、高品位石灰石18份、砂岩3.8份、煤矸石4.5份、铁尾矿3.7份(各原材料化学成分见表1)、氟碳铈矿0.5份，设计熟料的化学组成(wt％)及率值为如表2，将原料利用在线分析仪进行配料，然后进入生料磨进行粉磨得生料，生料0.08mm筛余值为7.6％；--水泥熟料煅烧，将生料放入高温炉中，在1410℃煅烧35min，冷却得水泥熟料；--水泥粉磨，将水泥熟料、石膏与助磨剂在粉磨机内混合粉磨得水泥。试验例1：1.红外光谱(ftir)测试样品与溴化钾以1:100的质量比混合碾磨成粉后用压片机在6mpa下压片1-2min，采用红外光谱仪表征其红外谱图，测试范围为400-4000cm-1，扫描32次，分辨率为4，扫描溴化钾为空白背景。木质素磺酸盐和羧甲基化-胺化木质素磺酸钠的红外光谱如图1，图中a-木质素磺酸盐，b-羧甲基化-胺化木质素磺酸钠，与木质素磺酸盐的红外光谱图相比，羧甲基化-胺化木质素磺酸钠的红外光谱图中，在1716cm-1处出现新的吸收峰为c＝o伸缩振动，在1675cm-1处出现新的吸收峰为c＝c伸缩振动，在1335cm-1处出现新的吸收峰为c-n伸缩振动，在620cm-1、525cm-1处s＝o对称伸缩振动的吸收峰增强，以上结果表明在木质素磺酸盐上增加了羧基官能团含量的同时，引入了胺基官能团，这说明成功生成了羧甲基化-胺化木质素磺酸钠。2.水泥熟料的xrd分析采用rietveld物相定量分析方法，将烧成熟料粉磨至全部通过45μm筛；取少量熟料粉末在特定压片成型的玻片凹处压平整密实，保证样品工作面在竖立状态下不散落；样品压片置于xrd测试仪中，在5-80°范围内以0.5s/step的步进扫描速度进行扫描测试；利用topas软件对xrd图谱进行全谱拟合分析。rietveld物相定量分析对xrd图谱拟合时所使用的晶体结构文件代码，结构文件来自无机晶体结构数据库(icsd)，见表3。水泥熟料主要矿物rietveld物相定量分析结果见表4。从表4可以看出，各实施例组rwp小于10％，结果准确。其中，实施例5水泥熟料中c3s含量、c3s和c2s总量高于实施例1-3、实施例6-7，这说明实施例5水泥熟料中硅酸盐矿物形成良好，表明重晶石、氟碳铈矿同时存在时，有利于熟料中c3s的生成，同时促进cao与其它sio2、al2o3、fe2o3等氧化物更快速融合并进行熟料烧成反应，提高cao的转化率，降低游离氧化钙f-cao的含量，生成更多的c3s、c2s、c3a、c4af，提高水泥熟料的强度。表3rietveld全谱拟合使用结构文件的icsd代码矿物c3sc2sc3ac4afcaomgoznoicsd9474279550184191977578510484465120表4水泥熟料主要矿物rietveld物相定量分析结果(wt％)名称c3sc2sc3ac4afrwp实施例155.5718.548.6413.459.14实施例353.6820.668.5712.659.64实施例564.8711.378.5414.377.75实施例656.0219.018.3313.068.87实施例756.1318.388.8712.988.913.水泥熟料硅酸盐相的xrd分析称取一定质量的水泥熟料磨细后装入盛有乙二醇-乙醇的溶液中连续搅拌并煮沸以萃取掉熟料中方镁石，再过滤去溶液，用无水乙醇反复清洗残渣后，将残渣烘干至恒重，然后采用蔗糖-koh溶液在一定条件下萃取得到硅酸盐相，xrd分析萃取料中a矿的晶型，扫描范围31～53°，步长1°/min。图2为水泥熟料硅酸盐相的xrd图，可以看出，实施例3萃取料2θ在51～53°之间出现对称性好的双峰，此指纹区xrd图谱与m3型特征一致，为m3型；实施例5萃取料2θ在51-53°之间双峰出现“小肩膀”型，为m1型，这说明重晶石、氟碳铈矿同时存在时，能促进c3s晶型由m3型向ml型转化。4.水泥熟料中f-cao含量的测定依据gb/t176-2008《水泥化学分析方法》，首先将烧成熟料研磨至全部通过80μm筛，然后称取0.2g(精确至0.0001)；以2:1的体积比配制乙二醇-乙醇溶液，加入酚酞并搅拌均匀，再加入少量naoh乙醇溶液至溶液呈微红色；将称取好的熟料样品放入溶液，加热搅拌，溶液变红色，然后冷却抽滤得到滤液，用标定好的苯甲酸-乙醇溶液滴定至无色。式(1)为f-cao含量的计算公式。式中，wf-cao-熟料中f-cao含量，％；t-苯甲酸对氧化钙的滴定度，mg/ml；v-滴定所消耗的苯甲酸-乙醇溶液的体积，ml；m-熟料样品的质量，g。图3为熟料中f-cao含量，从图3中可以看出，实施例1和实施例2水泥熟料中f-cao含量＜1.2，实施例5水泥熟料中f-cao含量＜0.3，符合国家标准要求水泥熟料中游离氧化钙含量≤1.5％的规定；实施例5水泥熟料中f-cao含量低于实施例1-3、实施例6-7，这说明实施例5水泥熟料中重晶石、氟碳铈矿同时存在时，能促进cao与其它sio2、al2o3、fe2o3等氧化物更快速融合并进行熟料烧成反应，提高cao的转化率，降低游离氧化钙f-cao的含量。5.水泥熟料中f-mgo含量测定依据gb/t176-2008《水泥化学分析方法》，首先将熟料研磨至全部通过45μm筛，称取0.25±0.0008g，加入到装有100ml乙酸甲醇溶液和2g固体nh4cl的烧杯中，在65-70℃下加热搅拌25min，然后静置20min。萃取完毕后用慢速滤纸抽滤，抽滤过程中用酒精冲洗3-5次，沉淀中的mgo就是游离氧化镁(方镁石)。沉淀用盐酸(1+1)溶解，再加入蒸馏水稀释，移入250ml容量瓶定容至标线。取一份溶液调节ph＝10，用edta标准滴定溶液滴定钙镁总量；另取一份等量溶液调制到ph>13，滴定钙含量，然后用钙镁总量减去钙含量即为镁的含量。式(2)为f-mgo含量的计算公式。式中，wf-mgo-熟料中f-mgo含量，％；t-苯甲酸对氧化钙的滴定度，mg/ml；v-滴定所消耗的苯甲酸-乙醇溶液的体积，ml；m-熟料样品的质量，g。图4为水泥熟料中f-mgo含量，从图4中可以看出，实施例1和实施例2水泥熟料中f-mgo含量＜3.0，实施例5水泥熟料中f-cao含量＜1.0，且实施例5水泥熟料中f-cao含量低于实施例1-3、实施例6-7，这说明实施例5水泥熟料中重晶石、氟碳铈矿同时存在时，能增加mgo在中间相的固溶量，减少游离f-mgo的含量。6.水泥助磨效果的测试水泥细度按gb/t1345-2005进行测试，采用0.045mm方孔标准筛对水泥试样进行筛析试验。水泥的颗粒分布采用激光粒度分布测定仪干法测试。测试前，水泥样需在105℃条件下烘干2h脱去水分。测试时，称取30g水泥样，保持遮光比在10％-20％，设置测试次数为15次。水泥比表面积按gb/t8074-2008进行测试。水泥休止角根据等高注入法测定，仪器的漏斗底面与试验台平面的高度为20cm，水泥试样称取200g，待水泥样完全落入试验台平面形成圆锥体后，测试圆锥体底面直径d与高度h，休止角a按式(3)进行计算。a＝arctan(2h/d)(3)。表5为水泥细度、比表面积、休止角，表6为水泥颗粒分布，可以看出，实施例1-3、实施例5水泥细度、比表面积、休止角较佳，水泥0.045mm筛余值小于8.6％，比表面积值大于400m2/kg，休止角小于45°，同时实施例3水泥细度、比表面积、休止角与优于实施例4，这说明羧甲基化-胺化木质素磺酸钠助磨剂的助磨性能佳，粉磨效率高，使水泥颗粒分布集中。表5水泥细度、比表面积、休止角0.045mm筛余值(％)比表面积(m2/kg)休止角(°)实施例18.3641843.3实施例28.5740344.6实施例38.4141644.5实施例420.734151.9实施例58.441943.5表6水泥颗粒分布0-3μm3-32μm32-45μm＞45μm实施例110.2660.417.5721.76实施例29.3857.2411.0322.35实施例39.6857.9710.5121.84实施例46.5856.324.5132.59实施例510.1560.277.7221.867.水泥水化热测试以摩尔比为1:1准确称取一定质量的c3a和caso4·2h2o共3g，置于安培瓶中，以0.6的水灰比，0.3％的聚羧酸掺量(固含量)，0.01％的三聚磷酸钠掺量称取液相，称完后加入安培瓶中待搅拌完全后置于微量热仪的通道中；参比水根据各物质的热熔计算并称量，置于和样品对应的通道中。待样品放置完成后运行操作程序，仪器开始记录水化放热速率。图5为水泥水化放热速率图，图中a-空白，b-实施例4水泥，c-实施例1水泥，与木质素磺酸盐的红外光谱图相比，实施例1水泥第一加速期早于空白和实施例4，第二加速期出现时间晚于空白和实施例4，这说明书羧甲基化-胺化木质素磺酸钠研磨剂的加入能够加快水泥的早期水化速率，且延缓后期水化。8.水泥的抗压强度测试以0.35水灰比制成20mm×20mm×20mm的水泥净浆试块；标准条件下养护(温度20±3，℃湿度90％以上)，测定3d和28d抗压强度。图6为水泥的抗压强度，可以看出，实施例1-3水泥的3d抗压强度大于32mpa，28d抗压强度大于57mpa；实施例1水泥的3d和28d抗压强度大于实施例4，这说明羧甲基化-胺化木质素磺酸钠助磨剂能够提高水泥的所有龄期强度；实施例5水泥3d和28d抗压强度大于实施例1和实施例6-7，且实施例5水泥的3d抗压强度大于35mpa，28d抗压强度大于64mpa，这说明重晶石、氟碳铈矿同时存在时，能够提高水泥的抗压强度。9.水泥的安定性测试按照gb/t750-1992《水泥压蒸安定性实验方法》中的操作规程测定水泥熟料的安定性，温度加热至220，℃水蒸气不断增多，气压不断增大至2mpa，此时mgo水化速度加快，保温3h即可全部水化完成，然后测得试件的膨胀率，与国标限值比较，从而判断水泥的安定性。压蒸试验的标准试件尺寸为25mm×25mm×280mm，式(4)为水泥压蒸膨胀率的计算公式，结果计算精确至0.01％，每组三个试件，取三个试件的平均值作为该组水泥的膨胀率。式中：la-试件压蒸膨胀率，％；l-试件有效长度，250mm；l0-试件脱模后初长读数，mm；l1-压蒸试验后试件长度读数，mm。图7为水泥试件压蒸膨胀率，可以看出，实施例1-3、实施例5水泥试件压蒸膨胀率均满足国家标准规定的小于0.8％的标准；实施例5水泥的压蒸膨胀率小于实施例1和实施例6-7，这说明重晶石、氟碳铈矿同时存在时，能降低水泥的膨胀率，提高水泥熟料的安定性。本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12