本发明涉及石膏材料及其制备方法，具体涉及一种自蒸养法制备α型高强石膏的制备方法。
背景技术：
磷石膏主要是磷化工企业湿法生产磷酸得到的工业副产品，每生产1吨磷酸，约排放4.5～5.5吨磷石膏。随着磷肥产量的增加，磷石膏的堆存量与日俱增，不仅占用大量土地、增加成本，浪费资源，还造成了严重的环境污染。磷石膏在不同条件下可分别制备α、β型半水石膏，但β型半水石膏强度低、流动性差，α型半水石膏相对于β型半水石膏，其制品具有高强、轻质、隔热、防火、无污染、使用寿命长等，因此适用范围更广。
目前，国内外生产高强石膏的方法主要有两种：蒸压法、动态水热法。虽然这两种生产工艺发展比较成熟，但是生产过程中为满足加压条件而需要大型设备，不仅工艺复杂、成本高，而且能耗高，已经不能满足目前环保生产的工业化要求。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供自蒸养法制备α型高强石膏的制备方法，这个自蒸养就是提供一个高温湿热的环境使晶体在这个环境里生长。使用该方法能制备出绝干抗压强度超过25mpa的α型半水石膏。
本发明采取的技术方案是，
一种自蒸养法制备α型高强石膏的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)预处理磷石膏：取磷石膏，多次水洗至ph值为中性；或掺入一定量生石灰进行陈化处理，其生石灰掺量为0.5％-0.7％；
(2)磷石膏浆体的制备：将转晶剂、水混合后掺入预处理后的磷石膏中制备稠状浆体；
(3)蒸养处理：将制备好的稠状浆体放入铝盒中密封，最后放入烘箱中蒸养；
(4)蒸养物料的烘干与粉磨：将蒸养后密闭的铝盒揭开，继续烘干后，粉磨得到高强石膏。
优选地，所述步骤(1)水洗过程中，水、磷石膏的质量比为1:2～1:4。
优选地，所述步骤(1)还可以加入生石灰进行陈化处理，其生石灰掺量为0.5％-0.7％。
优选地，所述步骤(1)还可以加氢氧化镁进行陈化处理，其氢氧化镁掺量为0.5％-1％。
优选地，所述步骤(2)中转晶剂为多元羧酸盐，包括柠檬酸钠。
优选地，所述多元羧酸盐的添加量为磷石膏质量的0.08％-0.1％。
优选地，所述步骤(2)稠状浆体的固液比为0.3-0.4
优选地，所述步骤(3)蒸养温度为130-150℃，蒸养时间4-10h。
优选地，所述步骤(4)烘干温度为130-150℃。
本发明的主要原理：
本发明就是寻找一种减少能耗的同时也能够生产处满足高强石膏性能要求的工艺方案，它只需通过磷石膏自身的水分子和额外提供少量水分使其达到半液相状态，然后提供一个高温的饱和蒸汽环境，不需要压力容器，反应条件较为温和，同样能达到高强石膏性能要求。
磷石膏的主要成分是二水石膏，同时含有可溶性游离酸、可溶性磷酸盐、氟化物、可溶性钾、钠盐和有机物等杂质。通过预处理水洗或陈化磷石膏，消除磷石膏中的杂质。高强石膏的主要成分是半水石膏，是磷石膏在一定环境下脱去一个半水形成的一种高强石膏。
本发明的自蒸法制备高强石膏的主要机理是：首先在预处理的磷石膏中加入一定的转晶剂和水形成浆体，将磷石膏浆体放置于密闭容器内，再将该容器置于烘箱中高温加热一定时间。在热量的作用下，磷石膏浆体中的水蒸发使得密闭容器内的环境为饱和蒸汽环境，磷石膏在高温蒸汽环境中脱分，形成α型半水石膏，其各晶面的性能存在差异。转晶剂作用机理是，在晶体的某个晶面上做选择性吸附；改变晶面的比表面自由能。晶体生长的本质是晶面向外平行推移，晶面生长速率的相对大小与晶面发育的相对大小密切相关，并决定晶体的最终形态。石膏的(111)晶面由ca2+组成，能选择吸附一价正负离子，石膏晶体在c轴方向生长速率相对较快，其晶面逐渐缩小，最终长成长棒状或针状晶体，导致产品强度偏低。因此，控制石膏晶体形貌是制备高强石膏的关键。
本发明掺入转晶剂，为多元羧酸盐，在磷石膏的蒸养过程中，[rcoo-]n基团一端与(111)晶面的ca2+络合形成环状有机盐络合物，转晶剂通过络合作用，对(111)晶面进行选择性吸附，抑制了晶体在长轴方向的生长，然后在通过电离出阳离子吸附作用降低了晶面能，晶核能有充足时间生长，通过两者的共同作用，最终制备出α型半水石膏晶体呈现短柱状，相互搭接在一起。
本发明的自蒸养是指通过磷石膏自身的水和磷石膏浆体里面的水产生水蒸气条件让晶体发育。采用该方法制得的高强石膏在烘干过程吸水转变为二水石膏的数量较少，故高强石膏强度较高。
本发明的有益效果：
1)本发明利用磷石膏制备高强石膏，晶体形貌良好，晶粒呈短柱状，标准稠度用水量小，2h抗折强度可达4.6mpa、烘干抗压强度达25mpa以上，性价比优越，用途广泛。
2)该方法使用一种常压高温的环境就能制得高强石膏，相对于之前的蒸压水溶液法操作简单，对设备的要求较低，只需提供一种高温环境。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。这些实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
实施例1
一种利用磷石膏制备高强石膏的方法，包含以下步骤：1)预处理磷石膏：取适量磷石膏，按照水膏比1:2.5，加入自来水并清洗13次进行预处理，使ph值为中性；2)制备磷石膏浆体：按磷石膏质量比为0.08％称取多元羧酸盐(柠檬酸钠)，将转晶剂和水在烧杯中搅拌使转晶剂完全溶解在水中，然后将混合溶液倒入预处理后的磷石膏中搅拌制备稠状膏体，磷石膏和混合溶液的固水比为3:1；3)蒸养处理：将制备好的浆体放入铝盒密封。在常压和温度为140℃烘箱内蒸养，恒温10h；4)烘干与粉磨蒸压物料：将蒸养后的物料在140℃烘干，粉磨得到高强石膏粉。
实施例2
一种利用磷石膏制备高强石膏的方法，包含以下步骤：1)预处理磷石膏：取适量磷石膏，按照水膏比1:2.5，加入自来水并清洗13次进行预处理，使ph值为中性；2)制备磷石膏浆体：按磷石膏质量比为0.08％称取多元羧酸盐(柠檬酸钠)，将转晶剂和水在烧杯中搅拌使转晶剂完全溶解在水中，然后将混合溶液倒入预处理后的磷石膏中搅拌制备稠状膏体，磷石膏和混合溶液的固水比为3:1；3)蒸养处理：将制备好的浆体放入铝盒密封。在常压和温度为140℃烘箱内蒸养，恒温6h；4)烘干与粉磨蒸压物料：将蒸养后的物料在140℃烘干，粉磨得到高强石膏粉。
实施例3
一种利用磷石膏制备高强石膏的方法，包含以下步骤：1)预处理磷石膏：取适量磷石膏，按照水膏比1:2.5，加入自来水并清洗13次进行预处理，使ph值为中性；2)制备磷石膏浆体：按磷石膏质量比为0.08％称取多元羧酸盐(柠檬酸钠)，将转晶剂和水在烧杯中搅拌使转晶剂完全溶解在水中，然后将混合溶液倒入预处理后的磷石膏中搅拌制备稠状膏体，磷石膏和混合溶液的固水比为3:1；3)蒸养处理：将制备好的浆体放入铝盒密封。在常压和温度为140℃烘箱内蒸养，恒温4h；4)烘干与粉磨蒸压物料：将蒸养后的物料在140℃烘干，粉磨得到高强石膏粉。
实施例4
一种利用磷石膏制备高强石膏的方法，包含以下步骤：1)预处理磷石膏：取适量磷石膏，按照水膏比1:2.5，加入自来水并清洗13次进行预处理，使ph值为中性；2)制备磷石膏浆体：按磷石膏质量比为0.1％称取多元羧酸盐(柠檬酸钠)，将转晶剂和水在烧杯中搅拌使转晶剂完全溶解在水中，然后将混合溶液倒入预处理后的磷石膏中搅拌制备稠状膏体，磷石膏和混合溶液的固水比为3:1；3)蒸养处理：将制备好的浆体放入铝盒密封。在常压和温度为140℃烘箱内蒸养，恒温6h；4)烘干与粉磨蒸压物料：将蒸养后的物料在140℃烘干，粉磨得到高强石膏粉。
实施例5
一种利用磷石膏制备高强石膏的方法，包含以下步骤：1)预处理磷石膏：取适量磷石膏，加入0.5％生石灰进行1d陈化；2)制备磷石膏浆体：按磷石膏质量比为0.1％称取多元羧酸盐(柠檬酸钠)，将转晶剂和水在烧杯中搅拌使转晶剂完全溶解在水中，然后将混合溶液倒入预处理后的磷石膏中搅拌制备稠状膏体，磷石膏和混合溶液的固水比为5:2；3)蒸养处理：将制备好的浆体放入铝盒密封。在常压和温度为140℃烘箱内蒸养，恒温6h；4)烘干与粉磨蒸压物料：将蒸养后的物料在140℃烘干，粉磨得到高强石膏粉。
实施例6
一种利用磷石膏制备高强石膏的方法，包含以下步骤：1)预处理磷石膏：取适量磷石膏，加入0.7％生石灰进行1d陈化；2)制备磷石膏浆体：按磷石膏质量比为0.1％称取多元羧酸盐(柠檬酸钠)，将转晶剂和水在烧杯中搅拌使转晶剂完全溶解在水中，然后将混合溶液倒入预处理后的磷石膏中搅拌制备稠状膏体，磷石膏和混合溶液的固水比为5:2；3)蒸养处理：将制备好的浆体放入铝盒密封。在常压和温度为140℃烘箱内蒸养，恒温6h；4)烘干与粉磨蒸压物料：将蒸养后的物料在140℃烘干，粉磨得到高强石膏粉。
实施例7
一种利用磷石膏制备高强石膏的方法，包含以下步骤：1)预处理磷石膏：取适量磷石膏，加入0.5％生石灰进行1d陈化；2)制备磷石膏浆体：按磷石膏质量比为0.1％称取多元羧酸盐(柠檬酸钠)，将转晶剂和水在烧杯中搅拌使转晶剂完全溶解在水中，然后将混合溶液倒入预处理后的磷石膏中搅拌制备稠状膏体，磷石膏和混合溶液的固水比为5:2；3)蒸养处理：将制备好的浆体放入铝盒密封。在常压和温度为150℃烘箱内蒸养，恒温6h；4)烘干与粉磨蒸压物料：将蒸养后的物料在150℃烘干，粉磨得到高强石膏粉。
实施例8
一种利用磷石膏制备高强石膏的方法，包含以下步骤：1)预处理磷石膏：取适量磷石膏，加入0.5％生石灰进行1d陈化；2)制备磷石膏浆体：按磷石膏质量比为0.1％称取多元羧酸盐(柠檬酸钠)，将转晶剂和水在烧杯中搅拌使转晶剂完全溶解在水中，然后将混合溶液倒入预处理后的磷石膏中搅拌制备稠状膏体，磷石膏和混合溶液的固水比为5:2；3)蒸养处理：将制备好的浆体放入铝盒密封。在常压和温度为130℃烘箱内蒸养，恒温6h；4)烘干与粉磨蒸压物料：将蒸养后的物料在130℃烘干，粉磨得到高强石膏粉。
实施例9
一种利用磷石膏制备高强石膏的方法，包含以下步骤：1)预处理磷石膏：取适量磷石膏，加入0.5％生石灰进行1d陈化；2)制备磷石膏浆体：按磷石膏质量比为0.1％称取多元羧酸盐(柠檬酸钠)，将转晶剂和水在烧杯中搅拌使转晶剂完全溶解在水中，然后将混合溶液倒入预处理后的磷石膏中搅拌制备稠状膏体，磷石膏和混合溶液的固水比为10:3；3)蒸养处理：将制备好的浆体放入铝盒密封。在常压和温度为140℃烘箱内蒸养，恒温6h；4)烘干与粉磨蒸压物料：将蒸养后的物料在140℃烘干，粉磨得到高强石膏粉。
实施例10
一种利用磷石膏制备高强石膏的方法，包含以下步骤：1)预处理磷石膏：取适量磷石膏，加入0.5％氢氧化镁进行1d陈化；2)制备磷石膏浆体：按磷石膏质量比为0.1％称取多元羧酸盐(柠檬酸钠)，将转晶剂和水在烧杯中搅拌使转晶剂完全溶解在水中，然后将混合溶液倒入预处理后的磷石膏中搅拌制备稠状膏体，磷石膏和混合溶液的固水比为5:2；3)蒸养处理：将制备好的浆体放入铝盒密封。在常压和温度为140℃烘箱内蒸养，恒温6h；4)烘干与粉磨蒸压物料：将蒸养后的物料在140℃烘干，粉磨得到高强石膏粉。
对比例1(除了铝盒不密封，其他同实施例5)
一种利用磷石膏制备高强石膏
的方法，包含以下步骤：1)预处理磷石膏：取适量磷石膏，加入0.5％生石灰进行1d陈化；2)制备磷石膏浆体：按磷石膏质量比为0.1％称取多元羧酸盐(柠檬酸钠)，将转晶剂和水在烧杯中搅拌使转晶剂完全溶解在水中，然后将混合溶液倒入预处理后的磷石膏中搅拌制备稠状膏体，磷石膏和混合溶液的固水比为5:2；3)蒸养处理：将制备好的浆体放入铝盒不密封，在常压和温度为140℃烘箱内蒸养，恒温6h；4)烘干与粉磨蒸压物料：将蒸养后的物料在140℃烘干，粉磨。
对比例2(改变预处理试剂为氢氧化镁，其他同实施例5)
一种利用磷石膏制备高强石膏的方法，包含以下步骤：1)预处理磷石膏：取适量磷石膏，加入0.5％氢氧化镁进行1d陈化；2)制备磷石膏浆体：磷石膏中无转晶剂只加入水，水倒入预处理后的磷石膏中搅拌制备稠状膏体，磷石膏和水的固水比为5:2；3)蒸养处理：将制备好的浆体放入铝盒密封。在常压和温度为140℃烘箱内蒸养，恒温6h；4)烘干与粉磨蒸压物料：将蒸养后的物料在140℃烘干，粉磨得到高强石膏粉。
各实施例和对比例制备的高强石膏性能测试结果如下表1。
表1
由表1和上述实例可知:
1.对磷石膏预处理水洗制备出来的高强石膏强度最优，但水洗过程中浪费水资源。化学试剂进行陈化处理制备出来的高强石膏强度也满足高强石膏标准。但是陈化预处理过程简单方便不会产生二次污染。综上最佳预处理方式是化学试剂中和。
2.蒸养最佳时间为6-8h。蒸养时间过短时二水硫酸钙晶体还没完全溶解结晶导致强度过低。蒸养时间过长时出现过蒸的情况，里面水蒸气到不到继续结晶的环境，里面的半水硫酸钙变为二水石膏导致出现时间过长时也会强度降低。
3.蒸养的最佳温度为140-150℃。温度过高会变成无水石膏，温度过低晶体结晶条件达不到。
4.蒸养过程水膏比最低为0.4。水过低会温度升高里面水变成水蒸气的时间过短，晶体生长的时间过短不能良好发育。
5.通过对比实例1可知，当对磷石膏不进行密封时无法提供水蒸气时磷石膏里面的二水石膏晶体没有转晶，导致完全没强度。
6.通过对实例2可知，使用氢氧化镁进行陈化处理，在进行转晶过程时镁离子也会吸附晶核表面，阻碍了结晶基元在该方向晶面上的结合和生长。镁离子起到一定的转晶作用。