一种形貌可控的二氧化锰纳米结构、其制备方法及应用与流程

[0001]
本发明属于无机合成材料技术领域，具体涉及一种形貌可控的二氧化锰纳米结构、其制备方法及应用。


背景技术：

[0002]
二氧化锰（mno2）是一种重要的无机功能性材料，是锰系列中最稳定的氧化物，普遍存在于软锰矿中。我国目前作为亚洲锰矿资源储量最大的国家，其来源丰富，原料价廉，环境友好，因而引起了许多科研工作者的广泛关注。由于mno2具有独特而优良的物理和化学性质，被广泛地应用于超级电容器、合金不锈钢、生物传感器等材料，在催化、氧化、吸附等领域也受到了极大的关注。而纳米级mno2不仅具有过渡金属氧化物的特性，还具备纳米效应，从而赋予其更多的特性及应用。然而，纳米mno2的性能取决于形貌、晶型和尺寸，这几种决定因素既相互影响，又相对独立。
[0003]
目前，合成纳米mno2的方法有很多，合成方法的不同，得到的纳米mno2的形貌、晶型以及粒径都都由差异。其中，化学固相法分为低温固相、高温固相，前者需经过混合、研磨、离心、焙烧等步骤，较为繁琐；后者在高温下会使得mno2失氧而变为mn2o3或mn3o4等低价锰，较少使用。电解法在工业上较为常用，但制得的mno2通常结晶度较差，形貌不规则。溶胶凝胶法虽然能得到纯度高、化学均匀性好的纳米mno2，但容易受干燥条件的影响，易发生团聚现象。化学沉淀法合成条件简便，原理简单，但反应速度慢，得到的mno2晶型单一。尽管科研工作者通过不同的方法合成了不同形貌和晶型的纳米mno2，但在相同体系中完成不同形貌纳米mno2的可控合成仍具有一定挑战。本发明在同一体系中采用温和的方法制备了形貌可控的mno2纳米结构，合成方法简便，并且以此纳米结构为重金属钝化剂，可实现对污染土壤及污水中as、cd、pb、cu、co、ni、zn、hg等重金属的高效、快速钝化。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种形貌可控的二氧化锰纳米结构、制备方法及应用。
[0005]
基于以上目的，本发明采取的技术方案如下：一种形貌可控的二氧化锰纳米结构的制备方法，将低价锰盐水溶液和模板剂的混合溶液加入氢氧化钠溶液中，再加入高价锰盐水溶液，在80~240℃进行水热反应8 h ~24h，反应结束洗涤、干燥后即得，其中，所述模板剂添加量为低价锰盐摩尔数的5%~28%，高价锰盐与低价锰盐的摩尔比为1:1.3~2.6。
[0006]
优选地，所用模板剂为十六烷基三甲基氯化铵（ctac）、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、十二烷基硫酸钠（sds）、聚乙二醇（peg，分子量200-6000）。
[0007]
优选地，高价锰盐为高锰酸钾或高锰酸钠等高价可溶性锰盐中的一种，低价锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰等低价可溶性锰盐中的一种。
[0008]
进一步地，氢氧化钠溶液浓度为0.12 mol
·
l-1
,；高价锰盐水溶液浓度为0.15~1.36 mol
·
l-1
，低价锰盐水溶液浓度为0.10~1.11 mol
·
l-1
，模板剂的摩尔浓度为低价锰
7.30），混匀后封口，在恒温摇床25
o
c振荡2 h（180 r
·
min-1
），取出静置1 h后过滤，上清进行icp分析。icp分析如图7所示，制备的mno2纳米结构对土壤中as、pb、cd的钝化率分别为99.99%、51.21%、59.51%，具有良好的钝化性能。
[0017]
实施例3一种形貌可控的二氧化锰纳米结构的制备方法，过程如下：量取175 ml 0.12 mol
·
l-1 naoh溶液，搅拌下加入45 ml 1.11 mol
·
l-1 mncl2和0.10 mol
·
l-1 peg 200的混合液；随后加入22 ml 1.36 mol
·
l-1 namno4溶液；然后在200℃水热反应24 h；反应结束后自然冷至室温，沉淀用乙醇和水洗涤至中性，于60
o
c烘干24 h后即为mno2纳米棒（图3），得到的纳米棒长约1000 nm，棒宽约54 nm。
[0018]
称量0.20 g mno2加入到30 ml pb
2+
、hg
2+
混合离子溶液（pb
2+
初始浓度20.05 mg
·
l-1
、hg
2+
初始浓度23.62 mg
·
l-1
）中，混匀后封口，在恒温摇床180 r
·
min-1
振荡2 h（25
o
c），取出后离心，上清进行icp表征。icp分析发现，得到的mno2纳米结构对混合溶液中pb
2+
、hg
2+
的钝化率分别为92.93%、37.85%，具有较好的钝化性能。
[0019]
实施例4一种形貌可控的二氧化锰纳米结构的制备方法，过程如下：量取175 ml 0.12 mol
·
l-1 naoh溶液，搅拌下加入45 ml 0.10 mol
·
l-1 mn(no3)2和0.028 mol
·
l-1 ctab的混合液；随后加入22 ml 0.15 mol
·
l-1 kmno4溶液；然后在160℃水热反应12 h；反应结束后自然冷至室温，沉淀用乙醇和水洗涤至中性，于60
o
c烘干24 h后即为mno2纳米棒（图4），得到的纳米棒长约1700 nm，棒宽约28 nm。
[0020]
称量0.30 g mno2加入到30 ml pb
2+
、cd
2+
、co
2+
混合离子溶液（pb
2+
初始浓度29.91 mg
·
l-1
、cd
2+
初始浓度31.02 mg
·
l-1
、co
2+
初始浓度14.72 mg
·
l-1
）中，混匀后封口，在恒温摇床180 r
·
min-1
振荡2 h（25
o
c），取出后离心，上清进行icp表征。icp分析发现制备的mno2纳米结构对混合溶液中pb
2+
、cd
2+
、co
2+
的钝化率分别为99.08%、99.76%、99.95%，具有较好的钝化性能。
[0021]
实施例5一种形貌可控的二氧化锰纳米结构的制备方法，过程如下：量取175 ml 0.12 mol
·
l-1 naoh溶液，搅拌下加入45 ml 0.8 mol
·
l-1 mncl2和0.05 mol
·
l-1 sds的混合液；随后加入22 ml 1.00 mol
·
l-1 namno4溶液；然后在240℃水热反应24 h；反应结束后自然冷至室温，沉淀用乙醇和水洗涤至中性，于60
o
c烘干24 h后即为短棒状mno2（图5），从图5可以看出，制备的短棒长约8.6 μm，宽约31 μm。
[0022]
称量5.00 g土样（来自济源污染农田，as有效态含量：0.29 mg
·
kg-1
）于100 ml浸提瓶中，加入0.50 g mno2和25 ml dtpa溶液（含0.005 mol
·
l-1 dtpa、0.01 mol
·
l-1 cacl2、 0.1 mol
·
l-1 tea，ph = 7.30），混匀后封口，在恒温摇床25
o
c振荡2 h（180 r
·
min-1
），取出静置1 h后过滤，上清进行icp分析。icp分析发现制备的mno2样品对土壤中as的钝化率为59.02%。
[0023]
本发明通过对高价/低价可溶性锰盐配比、模板剂种类/添加量、水热温度/时间等关键因素的设计、调控，得到了不同形貌可控的二氧化锰纳米结构，并以此纳米结构为钝化剂，实现了对as、cd、pb、cu、co、ni、zn、hg污染土壤或污染水体的高效、快速修复。
[0024]
以上实施例仅用来说明本发明的技术方案并非限制，尽管按照较好的实施例可以
对本专利进行更好的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本专利的技术方案进行修改和同等替换，而不脱离本专利的宗旨和范围，其均应涵盖在本专利的权利要求范围当中。