[0001]
本发明涉及高纯材料的制备领域，尤其适用于高纯非金属材料的制备，特别是通过金属熔体对易挥发性非金属材料进行提纯的方法。
背景技术：
[0002]
磷、硫及砷等为重要的半导体原材料，其可以制备磷化铟、磷化镓、砷化镓、二硫化钼等半导体材料，在国民经济中具有重要作用。制造半导体材料对半导体原材料的纯度要求很高，一般要达到99.999%以上。
[0003]
半导体原材料中一般含有fe、ca、co、mg、cr、cd、mn、ni、cu、pb、zn、al等杂质元素。
[0004]
以磷为例，在磷的提纯领域，传统的工业制备方法为：粗磷的升华、氯化或水解、精馏、提纯、还原等复杂的工艺，设备复杂，世界上仅有几个国家掌握高纯磷的提纯技术。我国磷资源的储量占世界第二，磷化工产品的产量占世界第一，但是我国磷工业的总体水平与国外尚有较大差距。
[0005]
另外，磷、硫及砷等元素的性质相近，在要求提纯的单一元素中，其它的元素会以杂质的形式出现，如磷中的硫和砷、硫中的磷和砷、砷中的磷和硫。传统的方法，性质相近的杂质很难去除。
技术实现要素：
[0006]
本发明的目的是提出一种非金属材料提纯方法，获得更高纯度的材料，尤其是针对半导体材料。
[0007]
为实现发明目的，本发明采用以下技术方案：一种非金属材料的提纯方法，关键在于包括以下步骤：将气化的非金属材料在高压环境下注入到金属熔体中；降低环境压力，收集从金属熔体中挥发出的气泡，得到提纯后的非金属材料。
[0008]
进一步地，所述非金属材料为制作半导体晶体的易挥发性材料；所述金属为iii族低熔点金属；所述非金属材料与所述金属合成后的物质为半导体材料。
[0009]
进一步地，所述提纯方法包括以下步骤：步骤a、将金属置于密闭容器中，抽真空至10-5
pa；步骤b、密闭容器中充入惰性气体，使密闭容器内的压力高于设计压力；步骤c、加热金属至设计温度，金属熔化后形成金属熔体；步骤d、加热非金属材料至气化；步骤e、将气化的非金属材料注入到金属熔体内；步骤f、停止对金属的加热；步骤g、降低密闭容器的压力，同时收集挥发出的气泡；步骤h、收集挥发出的气泡，直至气泡消失。
[0010]
进一步地，所述设计温度为t+m，t为该金属与被提纯非金属材料形成的二元化合
物的熔点，m的取值范围为10~200k。
[0011]
所述设计压力为设计温度下，所述金属与非金属形成i%熔体体系的饱和蒸气压。
[0012]
步骤g中，密闭容器的压力降至所述金属与非金属形成q%熔体体系的饱和蒸气压。
[0013]
q<i。
[0014]
原理描述。
[0015]
在一定的压力下，将气化的非金属材料注入到金属熔体中，气化的非金属材料会扩散到金属熔体中，金属与非金属材料分别以原子状态存在，直至达到该非金属元素的原子在熔体中达到饱和，熔体保持稳定。
[0016]
在半导体材料生产过程中，此时若进行提拉或者垂直温度梯度凝固，则会生成半导体晶体，如磷化铟、砷化镓等。
[0017]
本发明应用另一个控制过程：降低金属熔体的环境压力。
[0018]
随着压力的降低（小于饱和蒸气压），熔体中的非金属材料会快速挥发，形成气泡溢出熔体。
[0019]
被提纯的非金属材料中的金属杂质会留在金属熔体中。
[0020]
被提纯的非金属材料中的其他挥发性杂质元素，由于含量少，挥发速率慢，在挥发的气泡中占比很小，与注入的气化物质相比，提高了被提纯元素的比例，达到提纯目的。
[0021]
气化的非金属材料注入到金属熔体后，根据langmuir方程，在压力降低阶段，系统的提纯能力主要取决于两个因素：1、系统压力降低的速率；2、熔体中的被提纯物质和杂质的浓度。
[0022]
例如被提纯物质为磷元素，金属的符号为m，则在挥发阶段磷气泡中的挥发速率j
p
可以表达为：式中p
e
为为气泡中磷气体的分压，当杂质元素浓度很低时其值接近于环境压力p0；α
p4
为磷元素的挥发动力学系数；p
atm
为标准大气压力；f
p
为磷在熔体中的活度系数；
∆
g
m-p
为磷溶于金属m中的吉布斯自由差；x0为熔体中磷的浓度；m
p4
为磷气体（p4）的摩尔质量；r为阿伏伽德罗常数；t为熔体温度。
[0023]
从公式可以看出：环境压力p
e
降低的越快，磷挥发速率j
p
就越快，磷气泡的长大速率就越快，磷气泡的溢出速率就越快。
[0024]
杂质元素的气体分子形式为n
k
，杂质元素的挥发速率j
n
可以表达为：式中p
nk
为挥发气泡中杂质元素的分压，α
nk
为杂质元素的挥发动力学系数，p
atm
为标准大气压力，k为杂质元素气体分子中的原子数，f
n
为杂质元素在熔体中的活度系数，在杂质含量很低的情况下f
n
近似为1；
∆
g
m-n
为杂质元素溶于金属m中的吉布斯自由差，x
i
为熔体中杂质元素的浓度，m
nk
为杂质气体（n
k
）的摩尔质量。
[0025]
设计原则：测试杂质元素在磷元素中的含量，设计磷注入到熔体中x0，进而计算出x
i
，根据方程（1）和方程（2），获得满足j
p
>j
n
且j
p
/j
n
>1的环境压力p0及熔体提纯温度t。p0大于等于在t温度下，磷的浓度为x0时的最大饱和蒸气压。j
p
–
j
n
差值及j
p
/j
n
的比值越大，提纯效果越好。
[0026]
随着环境压力的降低，当环境压力低于此时成分为x0的熔体饱和蒸气压时，磷元素从熔体中析出形成气泡，随着压力的降低，气泡内压力降低，体积膨胀，p
e
值快速降低，导致磷的进一步以气体形式进入气泡，环境压力的快速降低，导致磷快速进入气泡中。由于j
p
大于j
n
，实现对磷元素的提纯。
[0027]
另外，即使气泡中磷元素和杂质的挥发速率比例j
p
/j
n
在某一阶段为常数时，我们可以通过增加环境的压力p
e
降低速率，来提高在动态环境气压下的j
p
速率，从而实现对其的进一步的提纯。
[0028]
其他杂质，如fe、ca、co、mg、cr、cd、mn、ni、cu、pb、zn、al等，溶解在熔体中。
[0029]
有益效果：采用本发明提出的技术方案，可以有效去除非金属材料中的杂质，尤其是去除性质相近的元素，方法简单；可以采用本方法对非金属材料多次提纯，逐步提高材料纯度；采用今后相关的金属材料提纯非金属材料，如用铟提纯磷，今后制作磷化铟，可以弱化提纯元素中包含金属元素而产生的副作用。
具体实施方式
[0030]
一种非金属材料的提纯方法，所述非金属材料为易挥发性材料，提纯方法包括以下步骤：将气化的非金属材料在高压环境下注入到金属熔体中；降低环境压力，收集从金属熔体中挥发出的气泡，得到提纯后的非金属材料。
[0031]
本发明的关注点在制作半导体晶体，因此，实施例中的非金属材料为制作半导体晶体的易挥发性材料，如磷、硫、砷等元素；金属为iii族低熔点金属，如铟、镓等；非金属材料与所述金属合成后的物质为半导体材料，如磷化铟、砷化镓，因此，优选地，使用铟提纯磷、使用镓提纯砷等。
[0032]
由于两种元素在同一种金属熔体中的饱和蒸汽压肯定不相同，采用本发明提出的方法，可以提纯任意纯度的非金属材料。由于粗提纯可以采用更经济、有效的工艺方法，因此，实施例中提纯前非金属材料的纯度大于95%。
[0033]
测试提纯前非金属材料的纯度，计算杂质元素在材料中的含量，获得满足被提纯元素大于杂质浓度在金属熔体中的挥发速率，所需环境压力、熔体成分及熔体提纯温度。
[0034]
本实施例中，使用铟（in）金属提纯磷（p）。
[0035]
步骤a、将纯度高于99.9%的in金属置于密闭容器中，抽真空至10-5
pa。
[0036]
可以将氧化硼一同放入密闭容器。
[0037]
步骤b、密闭容器中充入惰性气体，使密闭容器内的压力高于设计压力。
[0038]
步骤c、加热金属至设计温度，in熔化后形成in金属熔体。
[0039]
所述设计温度为t+m，t为in与被提纯非金属材料p的二元化合物磷化铟的熔点，m的取值范围为10~200k。
[0040]
加热至设计温度的目的是保持金属熔体处于熔融状态，不会由于温度下降生成磷化铟晶体。
[0041]
由于压力的存在，在密闭容器中磷化铟要高于常压下的熔点，因此，设计温度为t+m。
[0042]
磷化铟常压下的熔点t=1062℃，金属铟常压下的熔点为156.61℃，在加热到设计温度时，金属铟已经融化。
[0043]
所述设计压力为设计温度下，所述金属与非金属形成i%熔体体系（金属熔体内含i%的非金属元素）的饱和蒸气压。
[0044]
下表给出了不同条件下的饱和蒸气压。熔体体系温度（k）饱和蒸汽压（mpa）in-50at.%p13452.86in-50at.%p13552.89in-50at.%p14053.15in-50at.%p15003.71in-60at.%p13455.86in-60at.%p13555.97in-60at.%p14056.57in-60at.%p15007.78in-30at.%p13450.51in-30at.%p13550.52in-30at.%p14050.53in-30at.%p15000.62in-35at.%p13450.82in-35at.%p13550.83in-35at.%p14050.88in-35at.%p15001.03
[0045]
表中， in-50 at.%p代表in与p形成50%熔体体系，即熔体中含有原子百分比为50%的磷原子。
[0046]
在上表中，设计温度和设计压力为“温度（k）”和“饱和蒸气压（mpa）”对应的一组数据。
[0047]
如选取第5行的数据：in-60 at.%p 1345 5.86则i=60，步骤c中的设计温度为1345k，步骤b中的设计压力高于5.86mpa。在设计温度和设计压力下，in-60 at.%p熔体保持稳定，即形成in-p金属熔体。
[0048]
步骤d、加热非金属材料p至气化。
[0049]
步骤e、将气化的非金属材料p注入到金属熔体内。
[0050]
根据设计要求和选取的参数计算磷的注入量，影响的参数为：熔体体系、金属铟的总量。
[0051]
如熔体体系为in-60 at.%p，密闭容器中金属铟的量是已知的，根据上述条件，可以计算出在在设计温度和压力下，保持金属熔体稳定可注入熔体中磷的最大量m。实际操作时，注入量要小于m，否则，部分磷会挥发出熔体，造成过程不可控。
[0052]
步骤f、停止对金属的加热。
[0053]
此时金属熔体处于稳定状态，其中包括被提纯的磷和杂质。
[0054]
其它非金属易挥发类的杂质在熔体中的状态：as（砷）：在1345k温度下，in-60 at%as熔体中as的饱和蒸气压约为0.1-0.3mpa，而此时in-60 at%p的饱和蒸气压为5.86mpa。由于被提纯的磷的纯度大于95%，as在in-60 at%p体系中的最大含量仅约为3at.%，as的饱和蒸气压将远远小于0.1-0.3mpa，约为0.005-0.015mpa，因此在环境压力为设计压力（大于等于5.86mpa）时，as不会从in熔体中直接析出。
[0055]
s（硫）：同理，在1345k温度下，in-60 at%s熔体中s的饱和蒸气压小于0.5mpa。由于被提纯的磷的纯度大于95%，s在in-60 at%p体系中的最大含量仅约为3at.%，s的饱和蒸气压将远远小于0.5mpa，小于0.025mpa，因此在环境压力为设计压力（大于等于5.86mpa）时，s不会从in熔体中直接析出。
[0056]
步骤g、降低密闭容器的压力，降至所述金属与非金属形成q%熔体体系的饱和蒸气压；同时收集挥发出的气泡。
[0057]
在保持密闭容器温度的同时，逐步降低密闭容器的压力，压降的速率为0.1-1000pa/s，降至持熔体中磷的浓度的q%的饱和蒸气压值。本实施例中，q=30，降至in-30 at.%p的饱和蒸汽压0.51mpa。
[0058]
在压降过程中，由于压力小于in-60 at.%p的饱和蒸汽压5.86mpa，部分磷元素从熔体中挥发出来。
[0059]
其它非金属易挥发类的杂质，由于温度、压力以及杂质在熔体中的含量，仍会留在熔体中，不会挥发出来或挥发量极小。
[0060]
在提纯过程中，环境压力会降低，本实施例中，环境压力会降至0.51mpa。该压力仍远远大于as的饱和蒸气压（约为0.005-0.015mpa），也远远大于s的饱和蒸气压（小于0.025mpa），因此，在提纯过程中，as、s不会从熔体中挥发。
[0061]
由于磷的挥发速率大于杂质的挥发速率，挥发出的气泡中主要元素是磷，绝大部分的杂质元素留在的熔体中，可以实现对磷的提纯。
[0062]
金属类杂质和不易挥发的杂质会留在金属熔体中。
[0063]
显然，q要小于i。
[0064]
步骤h、收集挥发出的气泡，直至气泡消失。
[0065]
在挥发过程中，气泡可能会携带熔体中的金属铟，可以通过步骤j：将提纯的磷经过酸洗，去除其中含有的铟。
[0066]
试验证明，经上述步骤得到的磷，纯度较提纯前有明显提高。
[0067]
由于后期会使用提纯后的磷生产磷化铟，也可以降低铟掺杂在磷中的不良作用。
[0068]
本实施例中，经过上述步骤，金属熔体中还包含部分磷元素（in-30 at.%p）没有挥发出来，可以进一步降低密闭容器中的压力，使更多的磷挥发出来进行二次回收，但回收得到的磷的纯度会有所降低。
[0069]
采用本发明提出的方法，将提纯后的磷作为原材料进一步提纯，最终可以得到纯度99.999%以上的半导体原材料。
[0070]
上述实施例使用铟（iii族低熔点金属）来提纯磷（易挥发性材料），该实施例只是
为了帮助理解发明原理和内容，并不是起到限定作用。
[0071]
下表给出了不同熔体体系中，不同温度下的饱和蒸气压，据此，可以使用其它熔体体系实现非金属易挥发材料的提纯。熔体体系温度（k）饱和蒸汽压（mpa）in-50at.%as12260.034in-50at.%as12560.04in-50at.%as13160.07ga-50at.%as15210.25ga-50at.%as15510.35ga-50at.%as16110.5
[0072]
对于不同杂质，本专利可以通过调整注入到金属熔体的被提纯元素的浓度、环境压力、熔体温度及环境压力降低的速率，来调整被提纯元素及杂质的饱和蒸气压及被提纯元素和杂质元素的挥发速率，从而实现对杂质元素的提纯。并可以通过多次提纯，逐步提纯元素。
[0073]
需要说明的是：根据发明原理和实施例的提示而得到的任何技术方案都涵盖在本发明的保护范围内。