本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及碱激发自密实混凝土及其制备方法。
背景技术：
自密实混凝土（selfcompactingconcrete简称scc）是指拌合物具有很高的流动性并且在浇筑过程中不离析、不泌水，能够不经振捣而充满模板和包裹钢筋的混凝土。在传统的坍落度试验中，自密实混凝土需在达到550mm以上扩展度的同时，无离析、泌水现象发生。
传统的自密实混凝土以水泥为胶凝材料，为达到高流动度的效果，粉体材料掺量通常达到500kg/m3-550kg/m3（包括水泥、矿物掺合料），其水泥掺量往往超过400kg/m3，这些大掺量的水泥是自密实混凝土成本和价格居高不下的主要原因；并且，由于水泥的生产（通常工艺为“两磨一烧”）需要消耗大量自然资源（如石灰石、粘土等）和能源，而且会排放大量的二氧化碳，造成温室效应，这些都会对环境造成不可逆转的破坏，因此对于自密实混凝土而言，大掺量水泥不符合未来发展方向。碱激发胶凝材料是以碱金属或者碱土金属氧化物为激发剂，以一种或多种富含铝硅钙的矿物为激发材料的一种新型无机胶凝材料（其中，激发剂对激发材料的水化起催化作用）。与水泥相比，碱激发胶凝材料具有更低的二氧化碳排放和更低的能量消耗，同时碱激发胶凝材料具有耐酸和化学侵蚀、耐高温防火、低导热系数、低渗透性及在特定条件下速凝早强等特点。一方面可以有效利用其他工业排放的固体废弃物，另一方面可以弥补硅酸盐水泥在某些性能上的不足(如耐高温性能、耐硫酸盐侵蚀性能)，以满足某些工程领域的需要。碱激发胶凝材料凭借碳排放量低、能够合理利用工业固体废弃物等优点，目前已经成为广大研究者的关注热点。
专利《单粒级配镍渣砂自密实混凝土》（公开号：cn111484291a）公布了一种以koh或naoh为碱激发材料的自密实混凝土，该专利的不足之处在于施工性不好，一方面koh和naoh碱性过强，在实施过程中容易对人和设备造成伤害；另一方面koh和naoh作为强碱，如果溶解在水中则不便于运输，如果是固体，则容易潮解，不易储存，且其在溶解过程中释放大量的热量，不便于施工。
而且，传统的碱激发胶凝材料在使用过程中施工性能不佳，过程控制不稳定，这也是碱激发材料难以推广的主要原因，因为碱激发剂与激发材料反应生成新的物质，造成激发剂大量快速失去，活性离子快速大量减少，此外，新生成的物质有可能附着在表面，堵塞活性离子反应通路，这些原因导致碱激发剂催化激发材料的水化反应速率较快，反应很快减慢或基本终止，一般而言，传统的碱激发凝胶材料的初凝时间为10-30min，不符合水泥行业常规要求的胶凝材料初凝时间应该大于等于45min的标准，阻碍了其大规模工程应用。而且，传统的碱激发凝胶材料还存在容易开裂等不足，在工程应用上受到一定的局限性。此外，还有一部分碱激发胶凝材料以水玻璃为激发剂，其施工性能不佳，且相较于成熟的水泥，其成本不具有优势，这也是碱激发胶凝材料的推广应用受到阻碍的原因之一。
技术实现要素：
基于此，本发明提供一种碱激发自密实混凝土，采用廉价的生石灰、硫酸盐、磷酸盐和/或碳酸盐作为碱激发剂，极大地降低了碱激发胶凝材料的成本，且自密实混凝土施工性能好，流动性好，凝结时间长，早期强度高。
以重量份计，所述碱激发自密实混凝土的制备原料包括：
硫酸盐10-15份；
磷酸盐和/或碳酸盐不超过3份；
生石灰5-15份；
激发材料8-20份；
骨料30-70份；
外加剂1-3份；
水。
在其中一实施例中，以重量份计，所述碱激发自密实混凝土的制备原料包括：
硫酸盐13-15份；
磷酸盐和/或碳酸盐不超过3份；
生石灰5-10份；
激发材料12-17份；
骨料40-60份；
外加剂1-3份；
水5-20份。
调节硫酸盐的添加量，结合外加剂的使用，还能够提高混凝土的流动性，此上述范围内，自密实混凝土的流动性好，坍落扩展度和j环扩展度均大于600mm。
在其中一实施例中，所述硫酸盐选自硫酸钠和/或硫酸钾。其与氢氧化钙反应生成的氢氧化钠和/或氢氧化钾，作为活性离子，可催化激发材料进行水化反应。
在其中一实施例中，所述磷酸盐选自磷酸钠和/或磷酸钾。其与氢氧化钙反应生成的氢氧化钠和/或氢氧化钾，作为活性离子，可催化激发材料进行水化反应。
在其中一实施例中，所述碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾。其与氢氧化钙反应生成的氢氧化钠和/或氢氧化钾，作为活性离子，可催化激发材料进行水化反应。
在其中一实施例中，所述激发材料为活性矿物质。在碱激发体系中，活性离子对活性矿物质进行激发，活性矿物质经过“解聚-重新聚合”的过程微观上形成三维网络结构，从而形成具有强度的胶凝材料。
在其中一实施例中，所述活性矿物质选自硅灰、煤矸石、矿粉和粉煤灰中的一种或几种。这些活性矿物质在高温下急速冷却形成富含硅、镁、铝等非晶相，具有较高的激发活性。
在其中一实施例中，所述外加剂为减水剂。减水剂可以降低水的用量，提高胶凝材料的强度，增加胶凝材料的流动度和工作性能。
在其中一实施例中，所述骨料为河砂和石子。
本发明还提供一种碱激发自密实混凝土的制备方法。
所述碱激发自密实混凝土的制备方法，包括以下步骤：
混合硫酸盐、磷酸盐和/或碳酸盐、生石灰、激发材料和骨料，制备粉料；
混合外加剂和水，制备液料；
混合所述粉料和液料；
所述硫酸盐的重量份为10-15份；磷酸盐和/或碳酸盐的重量份不超过3份；生石灰的重量份为5-15份；激发材料的重量份为8-20份；骨料的重量份为30-70份；外加剂的重量份为1-3份。
液体与液体，粉体与粉体之间更容易混合均匀，粉体和液体混合容易出现结团现象，需要更长时间才能分散/搅拌均匀；如果粉体分多次加入液体，会增加搅拌时间。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的碱激发自密实混凝土，采用廉价的生石灰、硫酸盐、磷酸盐和/或碳酸盐作为碱激发剂，极大地降低了碱激发胶凝材料的成本，其中，生石灰遇水后，可生成氢氧化钙，氢氧化钙能够与硫酸盐反应生成硫酸钙沉淀和活性离子，并且，由于硫酸钙微溶于水的特性，一方面，能够起到减慢氢氧化钙和硫酸盐反应速率的作用，这种情况下，活性离子不易快速大量减少，得以缓慢释放，延长激发材料水化反应时间，延长初凝时间，增加自密实砼的工作性能和可操作性。另一方面，新生成的硫酸钙也不易附着在反应物表面堵塞活性离子通路，有利于活性离子催化激发材料水化反应，在延长初凝时间的基础上，保证水化反应顺利进行，提高混凝土的强度。同时，生石灰遇水后生成的氢氧化钙也能够与磷酸盐/碳酸盐反应生成磷酸钙/碳酸钙和活性离子。在上述添加量范围内，一方面，磷酸盐/碳酸盐的加入，可以在一定程度上加快氢氧化钙和磷酸盐/碳酸盐的反应速率，促进活性离子释放，在一定程度上起到调节激发效果，协调初凝时间的作用。另一方面，由于磷酸盐/碳酸盐的加入，也生成了活性离子，由于同离子效应，其与上述氢氧化钙和硫酸盐的反应相互制约，协调控制两个或三个反应的反应速率，避免出现氢氧化钙与硫酸盐反应速率过慢，或氢氧化钙与磷酸盐反应速率过快，或氢氧化钙与碳酸盐反应速率过快的现象。如果磷酸盐和/或碳酸盐的添加量超过3份，一方面凝结时间会大幅缩短，不利于自密实混凝土的工作性能和可操作性能。另一方面，磷酸盐和/或碳酸盐对自密实混凝土的流动性有不利影响，不适用于对坍落度经时损失高要求的自密实混凝土中。
本发明所述的碱激发自密实混凝土原料中，硫酸盐、磷酸盐和/或碳酸盐、生石灰、激发材料和骨料均为粉料，施工性能好，可直接加水搅拌使用；工作性能符合国家行业标准《自密实混凝土应用技术规程》jgj/t283-2012中所规定的自密实混凝土大于550mm的要求；坍落扩展度与j环扩展度之间的差值在25-50之间；具有早强的特点，1d抗压强度可达15mpa以上。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种碱激发自密实混凝土，以重量份计，其制备原料包括：
硫酸盐10-15份；
磷酸盐和/或碳酸盐不超过3份；
生石灰5-15份；
激发材料8-20份；
骨料30-70份；
外加剂1-3份；
水。
其中，生石灰遇水后，可生成氢氧化钙（熟石灰），反应方程式如下：
cao+h2o=ca(oh)2
氢氧化钙能够与硫酸盐方程式如下：
ca(oh)2+so42-=caso4↓+2oh-
氢氧化钙能够与硫酸盐反应生成硫酸钙沉淀和活性离子，并且，由于硫酸钙微溶于水的特性，一方面，能够起到减慢氢氧化钙和硫酸盐反应速率的作用，这种情况下，活性离子不易快速大量减少，得以缓慢释放，延长激发材料水化反应时间，延长初凝时间，增加自密实砼的工作性能和可操作性。另一方面，新生成的硫酸钙也不易附着在反应物表面堵塞活性离子通路，有利于活性离子催化激发材料水化反应，在延长初凝时间的基础上，保证水化反应顺利进行，提高混凝土的强度。
具体地，硫酸钙能够起到减慢氢氧化钙和硫酸盐反应速率的机理如下：
无机化学反应速率和溶度积常数ksp有较大的关系，溶度积常数ksp定义为：在一定温度下，难溶电解质晶体与溶解在溶液中的离子之间存在沉淀溶解和生成的平衡，称为沉淀溶解平衡，其平衡常数叫溶度积常数（即沉淀平衡常数）。溶度积的大小反映了物质的溶解能力。它会受温度的变化以及其他电解质的溶解影响而改变，所以通常给出的数值为某一单一电解质在特定温度下测定的。反应的平衡常数表达式如下：
溶度积规则：
将q（离子浓度的乘积，表达式和上述ksp一样）的大小与ksp进行比较，根据化学平衡移动原理，可知：
当q>ksp时，溶液为过饱和溶液，平衡往左移动，沉淀析出；
当q<ksp时，溶液为不饱和溶液，若溶液中仍有沉淀存在，平衡往右移动，沉淀溶解；
当q=ksp时，溶液为饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态，既无沉淀生成，也无沉淀溶解。
上述规则，可以用来判断沉淀生成和溶解的发生，称为溶度积规则。
根据溶度积规则和平衡原理：溶度积常数ksp越小，反应向右进行的速度越快，沉淀析出的速度越快，反之，溶度积常数ksp越大，反应向左进行的速度越快，沉淀析出的速度越慢。
经查，硫酸钙caso4·2h2o溶解度为0.255g，ksp=9.1×10-6，溶度积常数较大，沉淀析出速率较慢，故硫酸钙的生成能够起到减慢氢氧化钙和硫酸盐反应速率的作用。
优选地，硫酸盐选自硫酸钠和/或硫酸钾。
以硫酸钠为例，其与氢氧化钙的反应方程式如下：
ca(oh)2+na2so4=caso4↓+2naoh
上述反应是弱碱生成强碱的反应，由于有硫酸钙沉淀生成，反应向右移动，反应得以完成，生成的氢氧化钠作为活性离子，可催化激发材料进行水化反应。
同时，本发明的碱激发自密实混凝土中还加入了磷酸盐和/或碳酸盐，且磷酸盐和/或碳酸盐的加入量不能超过3份。生石灰遇水后，生成的氢氧化钙也能够与磷酸盐/碳酸盐反应生成磷酸钙/碳酸钙和活性离子。在上述添加量范围内，一方面，磷酸盐/碳酸盐的加入，可以在一定程度上加快氢氧化钙和磷酸盐/碳酸盐的反应速率，促进活性离子释放，在一定程度上起到调节激发效果，协调初凝时间的作用。另一方面，由于磷酸盐/碳酸盐的加入，也生成了活性离子，由于同离子效应，其与上述氢氧化钙和硫酸盐的反应相互制约，协调控制两个或三个反应的反应速率，避免出现氢氧化钙与硫酸盐反应速率过慢，或氢氧化钙与磷酸盐反应速率过快，或氢氧化钙与碳酸盐反应速率过快的现象。如果磷酸盐和/或碳酸盐的添加量超过3份，一方面凝结时间会大幅缩短，不利于自密实混凝土的工作性能和可操作性能。另一方面，磷酸盐和/或碳酸盐对自密实混凝土的流动性有不利影响，不适用于对坍落度经时损失高要求的自密实混凝土中。
具体地，磷酸钙/碳酸钙能够起到加快氢氧化钙和磷酸盐/碳酸盐反应速率的机理如下：
经查，磷酸钙ca3(po4)2溶解度为2×10-3g，ksp=2.0×10-29，碳酸钙caco3溶解度为5.3×10-4g，ksp=2.8×10-9溶度积常数均较小，沉淀析出速率均较块，具有加快氢氧化钙和磷酸盐/碳酸盐反应速率的作用。
优选地，所述磷酸盐选自磷酸钠和/或磷酸钾。
优选地，碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾。
以磷酸钠为例，其与氢氧化钙反应方程式如下：
3ca(oh)2+2na3po4=ca3(po4)2↓+6naoh
以碳酸钠为例，其与氢氧化钙反应方程式如下：
ca(oh)2+na2co3=caco3↓+2naoh
上述反应也均是弱碱生成强碱的反应，由于有磷酸钙/碳酸钙沉淀生成，反应向右移动，反应得以完成，生成的氢氧化钠作为活性离子，可以催化激发材料进行水化反应。
此外，调节硫酸盐的添加量，结合外加剂的使用，还能够提高混凝土的流动性。
优选地，以重量份计，所述碱激发自密实混凝土的制备原料包括：
硫酸盐13-15份；
磷酸盐和/或碳酸盐不超过3份；
生石灰5-10份；
激发材料12-17份；
骨料40-60份；
外加剂1-3份；
水5-20份。
此范围内，自密实混凝土的流动性好，坍落扩展度和j环扩展度均大于600mm。
在其中一实施例中，所述激发材料为活性矿物质。在碱激发体系中，活性离子对活性矿物质进行激发，活性矿物质经过“解聚-重新聚合”的过程微观上形成三维网络结构，从而形成具有强度的胶凝材料。
可以理解地，所述活性矿物质可以是具有火山灰活性的工业固体废弃物，其可能和激发剂形成强度较高的胶凝材料，又能大大节约成本，且能重复利用工业固体废弃物，能产生较高的经济效益和社会效益。
优选地，所述活性矿物质选自硅灰、煤矸石、矿粉和粉煤灰中的一种或几种。这些活性矿物质在高温下急速冷却形成富含硅、镁、铝等非晶相，具有较高的激发活性。
优选地，所述粉煤灰为i级粉煤灰。
如果激发材料的添加量少于8份，微观上形成的三维网状结构会趋向于不稳定，导致强度不足，同时，水化产物减少，造成凝胶时间的减少，且耐久性不佳。
优选地，所述外加剂为减水剂。减水剂可以降低水的用量，提高胶凝材料的强度，增加胶凝材料的流动度和工作性能。
更优选地，所述减水剂为聚羧酸减水剂。
优选地，所述骨料为河砂和石子。
在一个实施例中，所述石子为粒径为5mm-15mm的细石子。良好的砂石骨料级配可以使混凝土具有自密实性能。
在一个优选的实施例中，以重量份计，所述碱激发自密实混凝土的制备原料包括：
硫酸盐13-15份；
磷酸盐和/或碳酸盐不超过3份；
生石灰5-10份；
矿粉8-12份；
粉煤灰2-8份；
河砂20-30份；
石子20-30份；
外加剂1-3份；
水5-20份。
当硫酸盐的添加量少于13份时，氢氧化钙与硫酸盐、磷酸盐和/或碳酸盐的反应速率整体加快，氢氧化钠缓释效果减弱，初凝时间变短，会使混凝土过早地失去了流动性，不利于施工，而且，其坍落扩展度和j环扩展度进一步降低。当硫酸钠的添加量大于15份，初凝时间变更长，造成施工时间上的浪费，同时，会有硫酸钙附着在反应物表面，影响其强度。
本发明所述的碱激发自密实混凝土，采用廉价的生石灰、硫酸盐、磷酸盐和/或碳酸盐作为碱激发剂，极大地降低了碱激发胶凝材料的成本，且原料均为粉料，施工性能好，可直接加水搅拌使用；工作性能符合国家行业标准《自密实混凝土应用技术规程》jgj/t283-2012中所规定的大于550mm的要求；坍落扩展度与j环扩展度之间的差值在25-50之间；具有早强的特点，1d抗压强度可达15mpa以上。
一种碱激发自密实混凝土的制备方法，包括以下步骤：
混合硫酸盐、磷酸盐和/或碳酸盐、生石灰、激发材料和骨料，制备粉料；
混合外加剂和水，制备液料；
混合所述粉料和液料；
所述硫酸盐的重量份为10-15份；磷酸盐和/或碳酸盐的重量份不超过3份；生石灰的重量份为5-15份；激发材料的重量份为8-20份；骨料的重量份为30-70份；外加剂的重量份为1-3份。
液体与液体，粉体与粉体之间更容易混合均匀，粉体和液体混合容易出现结团现象，需要更长时间才能分散/搅拌均匀；如果粉体分多次加入液体，会增加搅拌时间。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售。下述实施例和对比例所用的硫酸钠、磷酸钠和生石灰均为工业级，为磨细的白色粉末，目数在200目以上；所述外加剂为聚羧酸减水剂，减水率为25%，取自广东碧鸿腾建材科技有限公司碧鸿腾搅拌站；细石子的粒径为5mm-15mm。
实施例1
本实施例提供一种碱激发自密实混凝土及其制备方法，步骤如下：
以重量份数计，称取13份硫酸钠、2份碳酸钠、7份生石灰、10份矿粉、5份i级粉煤灰、24份河砂、28份细石子、10份水、1份聚羧酸减水剂。
先将硫酸钠、磷酸钠、生石灰、矿粉、i级粉煤灰、河砂和细石子进行预混，制备粉料；
再将聚羧酸减水剂和水混合均匀，制备液料；
混合所述粉料和液料，搅拌均匀至形成流动性较好的浆料，测试性能后注入模具，制备混凝土。
实施例2
本实施例提供一种碱激发自密实混凝土及其制备方法，步骤如下：
以重量份数计，称取13份硫酸钠、2份磷酸钠、7份生石灰、10份矿粉、5份i级粉煤灰、24份河砂、28份细石子、10份水、1份聚羧酸减水剂。
先将硫酸钠、碳酸钠、生石灰、矿粉、i级粉煤灰、河砂和细石子进行预混，制备粉料；
再将聚羧酸减水剂和水混合均匀，制备液料；
混合所述粉料和液料，搅拌均匀至形成流动性较好的浆料，测试性能后注入模具，制备混凝土。
对比例1
本对比例提供一种碱激发自密实混凝土及其制备方法，步骤如下：
以重量份数计，称取9份硫酸钠、6份磷酸钠、7份生石灰、10份矿粉、5份i级粉煤灰、24份河砂、28份细石子、10份水、1份聚羧酸减水剂。
先将硫酸钠、磷酸钠、生石灰、矿粉、i级粉煤灰、河砂和细石子进行预混，制备粉料；
再将聚羧酸减水剂和水混合均匀，制备液料；
混合所述粉料和液料，搅拌均匀至形成流动性较好的浆料，测试性能后注入模具，制备混凝土。
对比例2
本对比例提供一种碱激发自密实混凝土及其制备方法，步骤如下：
以重量份数计，称取15份磷酸钠、7份生石灰、10份矿粉、5份i级粉煤灰、24份河砂、28份细石子、10份水、1份聚羧酸减水剂。
先将磷酸钠、生石灰、矿粉、i级粉煤灰、河砂和细石子进行预混，制备粉料；
再将聚羧酸减水剂和水混合均匀，制备液料；
混合所述粉料和液料，搅拌均匀至形成流动性较好的浆料，测试性能后注入模具，制备混凝土。
对比例3
本对比例提供一种碱激发自密实混凝土及其制备方法，步骤如下：
以重量份数计，称取15份碳酸钠、7份生石灰、10份矿粉、5份i级粉煤灰、24份河砂、28份细石子、10份水、1份聚羧酸减水剂。
先将碳酸钠、生石灰、矿粉、i级粉煤灰、河砂和细石子进行预混，制备粉料；
再将聚羧酸减水剂和水混合均匀，制备液料；
混合所述粉料和液料，搅拌均匀至形成流动性较好的浆料，测试性能后注入模具，制备混凝土。
实施例1-2和对比例1-3的配方汇总如表1所示。
对实施例1-2和对比例1-3的碱激发自密实混凝土进行测试，测试方法参照国家行业标准《自密实混凝土应用技术规程》jgj/t283-2012的相关规定。根据规定，按照坍落扩展度自密实混凝土分为三个等级：sf1（550mm-655mm）、sf2（660mm-755mm）和sf3（760mm-850mm）。测试结果如表2所示。
表1
表2
由表1和表2可知，实施例1-2的碱激发自密实混凝土初凝时间均高于45min，符合国标《通用硅酸盐水泥》gb175-2007关于初凝时间的规定（硅酸盐水泥的初凝时间不得早于45min，普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥初凝时间不得早于45min，普通混凝土的初凝时间规定不小于45min），混凝土可正常施工；工作性能符合国家行业标准《自密实混凝土应用技术规程》jgj/t283-2012中所规定的自密实混凝土大于550mm的要求；坍落扩展度与j环扩展度之间的差值在25-50之间；具有早强的特点，1d抗压强度可达15mpa以上。
相对于实施例2，对比例1的硫酸钠添加量变少，磷酸钠的加入量变多，氢氧化钙与硫酸钠、磷酸钠的反应速率整体加快，氢氧化钠缓释效果减弱，初凝时间变短，使混凝土过早地失去了流动性，不利于施工，而且，其坍落扩展度和j环扩展度进一步降低。
对比例2和对比例3中，氢氧化钙与磷酸钠或碳酸钠的反应速率均较快，混凝土初凝时间缩短，施工性不佳，流动性也均差。且碳酸钠的加入对坍落扩展度和j环扩展度的影响更严重。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。