本发明涉及一种混凝土表面增强剂，属于化学建筑材料领域。本发明还涉及所述混凝土表面增强剂的制备方法。
背景技术：
目前混凝土已经成为国内消耗量最大的建筑材料之一，保证混凝土材料建筑物的安全性是建筑行业必须要解决的问题。由于水泥储藏的环境过于潮湿或干燥、掺合料中杂质较多、在进行配合比设计时粉煤灰掺量过多导致粉煤灰土浮以及混凝土在运输过程中没有连续搅拌或施工人员在浇筑混凝土的过程中私自加过多水和减水剂等，都会影响混凝土质量，造成混凝土表面起粉起砂，使混凝土表面强度偏低。而混凝土结构在使用过程中是常年裸露在室外环境中，含有酸、碱、盐等有害物质水由表面细微裂缝渗入，进入混凝土结构内部，发生化学侵蚀，严重影响混凝土结构的强度和耐久性能。
对混凝土进行表面处理是一种能有效改善混凝土耐久性及服役寿命的方法。其主要作用原理是：利用表面处理剂之间的物理化学反应，或表面处理剂与混凝土之间的物理化学反应，在混凝土表面的微观缺陷与孔隙中生成c-s-h凝胶、aft、高分子化合物等填充物，封堵混凝土表面的微观缺陷与孔隙，使混凝土表面微观结构更加平整密实。但是高分子涂层与混凝土之间的附着力较差，易开裂，而且只能抑制混凝土后期的碳化，对于本身表面强度较低的混凝土不能起到增强作用。无机表面增强剂如碳酸氢钠，可以与氢氧化钙反应生成碳酸钙，但是碳酸钙的晶型不够坚硬。硅酸盐型与混凝土中的残留物质可以生成硅酸钙，但是硅酸盐中大量的二氧化硅会在混凝土表面迅速水解成膜，阻止硅酸盐的进一步渗透。所以现有技术中的表面增强剂使用效果并不是很理想。
相关专利文献：cn111606736a公开了一种混凝土表面增强剂及其制备和使用方法。该表面增强剂含有以下重量百分比的组分：5～30％的有机硅树脂、3％～20％的滑石粉、2％～10％的硫酸盐、余量为水；其中所述有机硅树脂为有机硅树脂乳液。增强剂透过表面孔隙渗入混凝土表层内部，硫酸盐与氢氧化钙反应后，有机硅树脂和沉淀物质混合充分，形成交叉网状结构；同时混凝土表面的有机树脂乳液形成坚硬的薄膜，薄膜与孔隙中的网状结构相连，使得表面增强剂与混凝土形成紧密连接。从而提高混凝土表面的强度，同时阻挡空气中的酸性气体、酸性可溶性盐等物质的渗入。
以上这些技术对于如何使混凝土表面增强剂能对混凝土进行表面增强保护，更好的提高混凝土表面的强度和耐久性，并未给出具体的指导方案。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种混凝土表面增强剂，它能对混凝土进行表面增强保护，更好的提高混凝土表面的强度和耐久性。
为此，本发明所要解决的另一技术问题在于，提供一种上述混凝土表面增强剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种混凝土表面增强剂，其技术方案在于它是由内部微球、用于包覆分散内部微球的中间油相以及包覆中间油相的外部水相组成的；其中，外部水相由去离子水、亲水型表面活性剂组成；中间油相由矿物质油、亲油型分散剂组成；内部微球为核壳微球。各原料的质量百分比为：去离子水10％-35％，亲水型表面活性剂1％-30％，矿物质油30％-50％，亲油型分散剂1％-15％，核壳微球10％-20％，各原料的质量百分比之和为100％。
所述的亲水型表面活性剂由span60(斯潘60)、span80(司盘80)、twen20(吐温20)、twen60(吐温60)、twen80(吐温80)、油酸、十二烷基磺酸钠中的至少两种原料混合而成(复配而成)，其hlb值为8-13；所述的矿物质油为白油；所述的亲油型分散剂为油酸、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，几种原料组合时其配比是任意的。
所述的核壳微球为casio3-sio2核壳微球，casio3-sio2核壳微球的制备方法包括如下工艺步骤：①分别配制100-200ml浓度为0.5mol/l的na2sio3和ca(no3)2溶液，用氨水将ca(no3)2溶液的ph值调至11-12，将na2sio3溶液滴加到ca(no3)2溶液中，滴加完成后对溶液继续搅拌1-3h，得到中间料液(中间产物)；②将0.2-3.0ml的氨丙基三乙氧基硅烷和10-50ml的正硅酸乙酯混合液加入到无水乙醇中，制得200-1000ml无水乙醇混合液，将200-1000ml无水乙醇混合液加入到上述中间料液中，常温下反应12-36h；③反应完成(反应结束)后(再)加入50-300ml二甲基甲酰胺混溶后减压蒸馏，再分别用水和乙醇洗涤数次后离心分离得到白色固体，最终在60℃真空干燥箱里干燥12h后得到casio3-sio2核壳微球；
上述混凝土表面增强剂的制备方法包括以下步骤：(1)将亲油型分散剂加入矿物质油中，充分混合，得到中间油相；(2)将核壳微球缓慢加入到中间油相中，(使用高剪切分散机)在15000-20000rpm的剪切速度下分散5-10min，然后(使用超声波分散机)超声分散5-10min，得到初分散液；(3)将去离子水与亲水型表面活性剂充分混合，得到外部水相；(4)将初分散液缓慢加入到外部水相中，(使用剪切乳化机或者高剪切乳化机或者高剪切均质乳化机)在800-1300rpm的剪切速度下乳化5-10min，即得到(casio3-sio2核壳乳液型)混凝土表面增强剂。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是：所述的矿物质油为白油。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是：所述的混凝土表面增强剂中各原料的质量百分比为：去离子水35％，亲水型表面活性剂15％，矿物质油35％，亲油型分散剂5％，核壳微球10％；所述的亲水型表面活性剂由span60、span80、十二烷基磺酸钠三种原料混合而成(复配而成)，其hlb值为9，span60、span80、十二烷基磺酸钠的质量之比为2:2:1；所述的矿物质油为白油；所述的亲油型分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。所述的核壳微球为casio3-sio2核壳微球，casio3-sio2核壳微球的制备方法包括如下工艺步骤：①分别配制100ml浓度为0.5mol/l的na2sio3和ca(no3)2溶液，用氨水将ca(no3)2溶液的ph值调至11，将na2sio3溶液滴加到ca(no3)2溶液中，滴加完成后对溶液继续搅拌1h，得到中间料液；②将0.8ml的氨丙基三乙氧基硅烷和30ml的正硅酸乙酯混合液加入到无水乙醇中，制得400ml无水乙醇混合液，将400ml无水乙醇混合液加入到上述中间料液中，常温下反应12h；③反应完成后加入100ml二甲基甲酰胺混溶后减压蒸馏，再分别用水和乙醇洗涤三次后离心得到白色固体，最终在60℃真空干燥箱里干燥12h后得到casio3-sio2核壳微球。上述混凝土表面增强剂的制备方法包括以下步骤：(1)将亲油型分散剂加入矿物质油中，充分混合，得到中间油相；(2)将核壳微球缓慢加入到中间油相中，在15000rpm的剪切速度下分散5min，然后超声分散5min，得到初分散液；(3)将去离子水与亲水型表面活性剂充分混合，得到外部水相；(4)将初分散液缓慢加入到外部水相中，在1000rpm的剪切速度下乳化5min，即得到(casio3-sio2核壳乳液型)混凝土表面增强剂。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是：所述的混凝土表面增强剂中各原料的质量百分比为：去离子水12％，亲水型表面活性剂20％，矿物质油40％，亲油型分散剂8％，核壳微球20％；所述的亲水型表面活性剂由span80、twen20、油酸三种原料混合而成(复配而成)，其hlb值为11，span80、twen20、油酸的质量之比为1:2:1；所述的矿物质油为白油；所述的亲油型分散剂为油酸。所述的核壳微球为casio3-sio2核壳微球，casio3-sio2核壳微球的制备方法包括如下工艺步骤：①分别配制100ml浓度为0.8mol/l的na2sio3和ca(no3)2溶液，用氨水将ca(no3)2溶液的ph值调至11，将na2sio3溶液滴加到ca(no3)2溶液中，滴加完成后对溶液继续搅拌2h，得到中间料液(中间产物)；②将1.6ml的氨丙基三乙氧基硅烷和50ml的正硅酸乙酯混合液加入到无水乙醇中，制得600ml无水乙醇混合液，将600ml无水乙醇混合液加入到上述中间料液中，常温下反应18h；③反应完成后加入180ml二甲基甲酰胺混溶后减压蒸馏，再分别用水和乙醇洗涤三次后离心得到白色固体，最终在60℃真空干燥箱里干燥12h后得到casio3-sio2核壳微球。上述混凝土表面增强剂的制备方法包括以下步骤：(1)将亲油型分散剂加入矿物质油中，充分混合，得到中间油相；(2)将核壳微球缓慢加入到中间油相中，在20000rpm的剪切速度下分散8min，然后超声分散5min，得到初分散液；(3)将去离子水与亲水型表面活性剂充分混合，得到外部水相；(4)将初分散液缓慢加入到外部水相中，在1100rpm的剪切速度下乳化8min，即得到(casio3-sio2核壳乳液型)混凝土表面增强剂。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是下面的实施例3、4、5。
本发明所述的混凝土表面增强剂的施工方法为常规方法，可使用低压喷嘴喷涂，如使用喷雾器将混凝土表面增强剂均匀喷洒于基面，可以表面打磨以促进其渗透。本发明的混凝土表面增强剂的用量可以为0.5kg-1kg/m2。
为克服现有技术中的部分缺陷，改进混凝土表面增强剂技术，本发明提供了一种可以缓慢水解释放的casio3-sio2核壳乳液型混凝土表面增强剂及其制备方法，核壳乳液型混凝土表面活性剂进入混凝土后，随着乳液的破乳，sio2壳层在混凝土中缓慢水解，与混凝土中的ca(oh)2反应生成硅酸三钙，在casio3核层原位结晶，形成坚硬的晶体，既与混凝土中未反应物质充分反应，又提供了成核位点，提高了混凝土的密实度。本发明能对混凝土进行表面增强保护，更好的提高了混凝土表面的强度和耐久性。
具体实施方式
为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本发明所述的混凝土表面增强剂是由内部微球、用于包覆分散内部微球的中间油相以及包覆中间油相的外部水相组成的；其中，外部水相由去离子水、亲水型表面活性剂组成；中间油相由矿物质油、亲油型分散剂组成；内部微球为核壳微球。所述的混凝土表面增强剂中各原料的质量百分比为：去离子水35％，亲水型表面活性剂15％，矿物质油35％，亲油型分散剂5％，核壳微球10％；所述的亲水型表面活性剂由span60、span80、十二烷基磺酸钠三种原料混合而成(复配而成)，其hlb值为9，span60、span80、十二烷基磺酸钠的质量之比为2:2:1；所述的矿物质油为白油；所述的亲油型分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述的核壳微球为casio3-sio2核壳微球，casio3-sio2核壳微球的制备方法包括如下工艺步骤：①分别配制100ml浓度为0.5mol/l的na2sio3和ca(no3)2溶液，用氨水将ca(no3)2溶液的ph值调至11，将na2sio3溶液滴加到ca(no3)2溶液中，滴加完成后对溶液继续搅拌1h，得到中间料液；②将0.8ml的氨丙基三乙氧基硅烷和30ml的正硅酸乙酯混合液加入到无水乙醇中，制得400ml无水乙醇混合液，将400ml无水乙醇混合液加入到上述中间料液中，常温下反应12h；③反应完成后加入100ml二甲基甲酰胺混溶后减压蒸馏，再分别用水和乙醇洗涤三次后离心分离得到白色固体，最终在60℃真空干燥箱里干燥12h后得到casio3-sio2核壳微球。
上述混凝土表面增强剂的制备方法包括以下步骤：(1)将亲油型分散剂加入矿物质油中，充分混合，得到中间油相；(2)将核壳微球缓慢加入到中间油相中，在15000rpm的剪切速度下分散5min，然后超声分散5min，得到初分散液；(3)将去离子水与亲水型表面活性剂充分混合，得到外部水相；(4)将初分散液缓慢加入到外部水相中，在1000rpm的剪切速度下乳化5min，即得到(casio3-sio2核壳乳液型)混凝土表面增强剂。
实施例2：本发明所述的混凝土表面增强剂是由内部微球、用于包覆分散内部微球的中间油相以及包覆中间油相的外部水相组成的；其中，外部水相由去离子水、亲水型表面活性剂组成；中间油相由矿物质油、亲油型分散剂组成；内部微球为核壳微球。所述的混凝土表面增强剂中各原料的质量百分比为：去离子水12％，亲水型表面活性剂20％，矿物质油40％，亲油型分散剂8％，核壳微球20％；所述的亲水型表面活性剂由span80、twen20、油酸三种原料混合而成(复配而成)，其hlb值为11，span80、twen20、油酸的质量之比为1:2:1；所述的矿物质油为白油；所述的亲油型分散剂为油酸。
所述的核壳微球为casio3-sio2核壳微球，casio3-sio2核壳微球的制备方法包括如下工艺步骤：①分别配制100ml浓度为0.8mol/l的na2sio3和ca(no3)2溶液，用氨水将ca(no3)2溶液的ph值调至11，将na2sio3溶液滴加到ca(no3)2溶液中，滴加完成后对溶液继续搅拌2h，得到中间料液(中间产物)；②将1.6ml的氨丙基三乙氧基硅烷和50ml的正硅酸乙酯混合液加入到无水乙醇中，制得600ml无水乙醇混合液，将600ml无水乙醇混合液加入到上述中间料液中，常温下反应18h；③反应完成后加入180ml二甲基甲酰胺混溶后减压蒸馏，再分别用水和乙醇洗涤三次后离心分离得到白色固体，最终在60℃真空干燥箱里干燥12h后得到casio3-sio2核壳微球。
上述混凝土表面增强剂的制备方法包括以下步骤：(1)将亲油型分散剂加入矿物质油中，充分混合，得到中间油相；(2)将核壳微球缓慢加入到中间油相中，在20000rpm的剪切速度下分散8min，然后超声分散5min，得到初分散液；(3)将去离子水与亲水型表面活性剂充分混合，得到外部水相；(4)将初分散液缓慢加入到外部水相中，在1100rpm的剪切速度下乳化8min，即得到(casio3-sio2核壳乳液型)混凝土表面增强剂。
实施例3：本发明所述的混凝土表面增强剂是由内部微球、用于包覆分散内部微球的中间油相以及包覆中间油相的外部水相组成的；其中，外部水相由去离子水、亲水型表面活性剂组成；中间油相由矿物质油、亲油型分散剂组成；内部微球为核壳微球。所述的混凝土表面增强剂中各原料的质量百分比为：去离子水32％，亲水型表面活性剂15％，矿物质油30％，亲油型分散剂3％，核壳微球20％；所述的亲水型表面活性剂由span60、twen60、十二烷基磺酸钠三种原料混合而成(复配而成)，其hlb值为8.5,span60、twen60、十二烷基磺酸钠的质量之比为2:1:1；所述的矿物质油为白油；所述的亲油型分散剂为硬脂酸。
所述的核壳微球为casio3-sio2核壳微球，casio3-sio2核壳微球的制备方法包括如下工艺步骤：①分别配制100ml浓度为0.5mol/l的na2sio3和ca(no3)2溶液，用氨水将ca(no3)2溶液的ph值调至11，将na2sio3溶液滴加到ca(no3)2溶液中，滴加完成后对溶液继续搅拌1h，得到中间料液(中间产物)；②将2.1ml的氨丙基三乙氧基硅烷和45ml的正硅酸乙酯混合液加入到无水乙醇中，制得800ml无水乙醇混合液，将800ml无水乙醇混合液加入到上述中间料液中，常温下反应20h；③反应完成(反应结束)后(再)加入200ml二甲基甲酰胺混溶后减压蒸馏，再分别用水和乙醇洗涤三次后离心分离得到白色固体，最终在60℃真空干燥箱里干燥12h后得到casio3-sio2核壳微球。
上述混凝土表面增强剂的制备方法包括以下步骤：(1)将亲油型分散剂加入矿物质油中，充分混合，得到中间油相；(2)将核壳微球缓慢加入到中间油相中，在20000rpm的剪切速度下分散10min，然后超声分散10min，得到初分散液；(3)将去离子水与亲水型表面活性剂充分混合，得到外部水相；(4)将初分散液缓慢加入到外部水相中，在1300rpm的剪切速度下乳化10min，即得到(casio3-sio2核壳乳液型)混凝土表面增强剂。
实施例4：本发明所述的混凝土表面增强剂是由内部微球、用于包覆分散内部微球的中间油相以及包覆中间油相的外部水相组成的；其中，外部水相由去离子水、亲水型表面活性剂组成；中间油相由矿物质油、亲油型分散剂组成；内部微球为核壳微球。所述的混凝土表面增强剂中各原料的质量百分比为：去离子水34％，亲水型表面活性剂15％，矿物质油30％，亲油型分散剂6％，核壳微球15％；所述的亲水型表面活性剂由span80、twen80、油酸、十二烷基磺酸钠三种原料混合而成(复配而成)，其hlb值为8.5；所述的矿物质油为白油；所述的亲油型分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述的核壳微球为casio3-sio2核壳微球，casio3-sio2核壳微球的制备方法包括如下工艺步骤：①分别配制100ml浓度为0.5mol/l的na2sio3和ca(no3)2溶液，用氨水将ca(no3)2溶液的ph值调至11，将na2sio3溶液滴加到ca(no3)2溶液中，滴加完成后对溶液继续搅拌1h，得到中间料液(中间产物)；②将0.8ml的氨丙基三乙氧基硅烷和30ml的正硅酸乙酯混合液加入到无水乙醇中，制得400ml无水乙醇混合液，将400ml无水乙醇混合液加入到上述中间料液中，常温下反应12h；③反应完成(反应结束)后(再)加入100ml二甲基甲酰胺混溶后减压蒸馏，再分别用水和乙醇洗涤三次后离心分离得到白色固体，最终在60℃真空干燥箱里干燥12h后得到casio3-sio2核壳微球。
上述混凝土表面增强剂的制备方法包括以下步骤：(1)将亲油型分散剂加入矿物质油中，充分混合，得到中间油相；(2)将核壳微球缓慢加入到中间油相中，在20000rpm的剪切速度下分散10min，然后超声分散10min，得到初分散液；(3)将去离子水与亲水型表面活性剂充分混合，得到外部水相；(4)将初分散液缓慢加入到外部水相中，在1300rpm的剪切速度下乳化10min，即得到(casio3-sio2核壳乳液型)混凝土表面增强剂。
实施例5：本发明所述的混凝土表面增强剂是由内部微球、用于包覆分散内部微球的中间油相以及包覆中间油相的外部水相组成的；其中，外部水相由去离子水、亲水型表面活性剂组成；中间油相由矿物质油、亲油型分散剂组成；内部微球为核壳微球。所述的混凝土表面增强剂中各原料的质量百分比为：去离子水10％，亲水型表面活性剂25％，矿物质油35％，亲油型分散剂10％，核壳微球20％；所述的亲水型表面活性剂由span80、twen60、十二烷基磺酸钠三种原料混合而成(复配而成)，其hlb值为12；所述的矿物质油为白油；所述的亲油型分散剂为硬脂酸。
所述的核壳微球为casio3-sio2核壳微球，casio3-sio2核壳微球的制备方法包括如下工艺步骤：①分别配制200ml浓度为0.5mol/l的na2sio3和ca(no3)2溶液，用氨水将ca(no3)2溶液的ph值调至12，将na2sio3溶液滴加到ca(no3)2溶液中，滴加完成后对溶液继续搅拌3h，得到中间料液(中间产物)；②将3.0ml的氨丙基三乙氧基硅烷和50ml的正硅酸乙酯混合液加入到无水乙醇中，制得1000ml无水乙醇混合液，将1000ml无水乙醇混合液加入到上述中间料液中，常温下反应36h；③反应完成(反应结束)后(再)加入100ml二甲基甲酰胺混溶后减压蒸馏，再分别用水和乙醇洗涤三次后离心分离得到白色固体，最终在60℃真空干燥箱里干燥12h后得到casio3-sio2核壳微球。
上述混凝土表面增强剂的制备方法包括以下步骤：(1)将亲油型分散剂加入矿物质油中，充分混合，得到中间油相；(2)将核壳微球缓慢加入到中间油相中，在20000rpm的剪切速度下分散10min，然后超声分散10min，得到初分散液；(3)将去离子水与亲水型表面活性剂充分混合，得到外部水相；(4)将初分散液缓慢加入到外部水相中，在1300rpm的剪切速度下乳化10min，即得到(casio3-sio2核壳乳液型)混凝土表面增强剂。
以下为本发明的性能测试：选取市售表面增强剂产品：西亚化工表面增强剂为对比例，试件成型28d后，在试件表面涂覆实施例和对比例，参照《回弹法检测混凝土抗压强度技术规程》jgj/123-2001的标准方法测试28d混凝土试件的回弹值。参照标准gb/t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法标准》测试混凝土耐久性。参见表1。
表1混凝土表面回弹强度及耐久性数据
结论：通过对以上实施例与市售产品(西亚化工表面增强剂)进行表面回弹强度及耐久性测试后，可以发现使用本发明的混凝土表面增强剂能对混凝土进行表面增强保护，更好的提高了混凝土表面的强度和耐久性。