煤矿膏体充填用速凝剂组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及膏体充填
技术领域：
，尤其涉及一种煤矿膏体充填用速凝剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：煤矿膏体充填材料是将破碎后的矸石和普通水泥，水按照一定比例搅拌而成的膏状浆体，在高效膏体充填开采模式中需要在充填管路出口通过添加速凝剂极大的缩短膏体凝结时间，从而提高了煤矿膏体充填开采效率。但是与喷射混凝土不同的是，矸石膏体充填材料在管路出口加入了速凝剂后的20～30min中需要保证有可流动性，以满足充满采空区的要求，且达到采空区的浆体需要在2～3h内凝固以支撑顶板。然而市场上现有的大多速凝剂在矸石膏体充填材料中的应用效果并不理想，其中的一类速凝剂虽然能够在短时间内使浆体凝结固化，但是加入速凝剂的浆体立即失去流动性能，不能流动到采空区；还有一类速凝剂在添加制备成浆体后流行性较好，可以充满采空区，但是速凝效果较差，无法在2～3h内凝结固化。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的就是提供一种煤矿膏体充填用速凝剂及其制备方法，至少部分解决现有技术中存在的问题。采用本发明的速凝剂组合物既能能够保证矸石膏体充填材料有效时间内的流动性能，又能够很大程度上缩短凝结固化时间，达到短时间内支撑顶板的要求。为解决上述技术问题，本发明的目的是通过采用以下的技术方案实现的：煤矿膏体充填用速凝剂组合物，其各组分按质量分数配比如下：硫酸铝25％～33％，氯化钙2％～5％，增强剂0.5％～3％，稳定剂0.05％～0.1％，改性剂1％～5％，余量为水；所述增强剂为乙二醇、乙醇、甲醇中的一种或两种以上的组合；所述改性剂选自脂肪族高效减水剂、聚羧酸减水剂或萘系减水剂。优选地，所述增强剂为乙二醇。所述稳定剂为聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺(pam)由丙烯酰胺单体聚合而成，能够使悬浮物通过电中和，起絮凝作用，同时，聚丙烯酰胺分子间产生交联，这些交联物无定型且具有亲水性，可以作为表面活性剂改善流体的流动性能。具体地，本发明实施例中的聚丙烯酰胺为阴离子型，分子量为400～600万。优选地，所述改性剂为脂肪族高效减水剂。脂肪族高效减水剂(saf)为高分子磺化合成的羰基焦醛，具有减水率高、高保塑以及早强、增强效果明显的作用。优选地，本发明实施例所用脂肪族高效减水剂的固含量为35％～40％。本发明的速凝剂组合物以硫酸铝、氯化钙为主要成分，另外加入增强剂、稳定剂和改性剂制备得到。其中，速凝剂组合物中的硫酸铝能够与水泥中的ca(oh)2反应生成钙矾石，so42-与ca2+生成次生石膏，有利于c3a生成钙矾石；而氯化钙与c3a反应生成水化氯铝酸钙，又能够促进c2s与c3s的水化反应而提高早期强度。氯化钙以及增强剂能够与硫酸铝形成协同作用，可以促进水泥水化，加速形成钙矾石，有利于矸石膏体充填材料在短时间内凝结硬化，从而支撑采空区顶板。通过添加改性剂，可以造成颗粒间静电感应斥力，使膏体颗粒物絮凝构造瓦解，颗粒物互相分散化，释放出来包囊于絮团中的随意水，进而合理地扩大拌和物的流通性，而改性剂又不会影响速凝剂中有效成分的速凝作用。优选地，所述的煤矿膏体充填用速凝剂组合物各组分按质量分数配比如下：硫酸铝30％～33％，氯化钙3％～5％，增强剂1.5％～3％，稳定剂0.08％～0.1％，改性剂2％～5％，余量为水。进一步优选地，所述的煤矿膏体充填用速凝剂组合物各组分按质量分数配比如下：硫酸铝30％，氯化钙3％，增强剂1.5％，稳定剂0.08％，改性剂2％，余量为水。本发明还提供了上述的煤矿膏体充填用速凝剂组合物的制备方法，包括以下步骤：1)将硫酸铝和氯化钙加入水溶液中混合均匀，得到第一混合液；2)将增强剂缓慢加入所述第一混合液中，混合均匀，得第二混合液；3)将改性剂加入所述第二混合液，混合均匀，得第三混合液；4)将稳定剂加入所述第三混合液中，搅拌均匀，得到所述煤矿膏体充填用速凝剂组合物。本发明还提供了上述的煤矿膏体充填用速凝剂组合物在制备煤矿膏体充填材料中的应用。特别优选地，所述速凝剂组合物在所述煤矿膏体充填材料的中的添加量为4.5～5.5kg/m3。本发明的有益效果如下：1)本发明的速凝剂组合物可以满足矸石膏体充填材料的要求，加入速凝剂组合物后的矸石膏体充填材料能够在20～30min内保持流动性能，可以充满采空区；2)本发明速凝剂组合物中的氯化钙、硫酸铝和增强剂协同作用可以促进水泥水化，加速形成钙矾石，有利于矸石充填材料在短时间内凝结硬化，使矸石充填材料浆体具有较高的早期强度；3)本发明的速凝剂组合物属于低碱低腐蚀性材料，可以降低对现场操作人员的危害，且对环境造成污染较小；4)本发明的速凝剂组合物的生产工艺简单，便于大型工业化生产。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。图1为对照组未添加无碱速凝剂制备得到的矸石膏体充填材料的2hsem图；图2为本发明一个实施例制备得到的矸石膏体充填材料的2hsem图。具体实施方式下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。实施例1本实施例提供一种煤矿膏体充填用速凝剂组合物，其各组分按质量分数配比如下：硫酸铝26％，氯化钙4％，增强剂2.5％，稳定剂0.05％，改性剂1％，余量为水。该煤矿膏体充填用速凝剂组合物的制备方法包括以下步骤：1)将硫酸铝和氯化钙二者加入水溶液中混合均匀，得到第一混合液；2)将增强剂缓慢加入所述第一混合液中，混合均匀，得第二混合液；3)将改性剂加入所述第二混合液，混合均匀，得第三混合液；4)将稳定剂加入所述第三混合液中，搅拌均匀，即得煤矿膏体充填用速凝剂组合物。具体地，上述增强剂为乙二醇，稳定剂为分子量为400～600万的聚丙烯酰胺，改性剂为固含量为35％～40％的脂肪族高效减水剂。实施例2本实施例提供一种煤矿膏体充填用速凝剂组合物，其各组分按质量分数配比如下：硫酸铝33％，氯化钙2％，增强剂0.5％，稳定剂0.1％，改性剂4％，余量为水。该煤矿膏体充填用速凝剂组合物的制备方法包括以下步骤：1)将硫酸铝和氯化钙二者加入水溶液中混合均匀，得到第一混合液；2)将增强剂缓慢加入所述第一混合液中，混合均匀，得第二混合液；3)将改性剂加入所述第二混合液，混合均匀，得第三混合液；4)将稳定剂加入所述第三混合液中，搅拌均匀，即得煤矿膏体充填用速凝剂组合物。具体地，上述增强剂为乙二醇，稳定剂为分子量为400～600万的聚丙烯酰胺，改性剂为固含量为35％～40％的脂肪族高效减水剂。实施例3本实施例提供一种煤矿膏体充填用速凝剂组合物，其各组分按质量分数配比如下：硫酸铝30％，氯化钙3％，增强剂1.5％，稳定剂0.08％，改性剂2％，余量为水。该煤矿膏体充填用速凝剂组合物的制备方法包括以下步骤：1)将硫酸铝和氯化钙二者加入水溶液中混合均匀，得到第一混合液；2)将增强剂缓慢加入所述第一混合液中，混合均匀，得第二混合液；3)将改性剂加入所述第二混合液，混合均匀，得第三混合液；4)将稳定剂加入所述第三混合液中，搅拌均匀，即得煤矿膏体充填用速凝剂组合物。具体地，上述增强剂为乙二醇，稳定剂为分子量为400～600万的聚丙烯酰胺，改性剂为固含量为35％～40％的脂肪族高效减水剂。对比例1本对比例提供一种煤矿膏体充填用速凝剂组合物，其各组分按质量分数配比如下：硫酸铝30％，氯化钙3％，稳定剂0.08％，改性剂2％，余量为水。该煤矿膏体充填用速凝剂组合物的制备方法包括以下步骤：1)将硫酸铝和氯化钙二者加入水溶液中混合均匀，得到第一混合液；2)将改性剂加入第一混合液，混合均匀，得第二混合液；3)将稳定剂加入第二混合液中，搅拌均匀，即得煤矿膏体充填用速凝剂组合物。具体地，上述稳定剂为分子量为400～600万的聚丙烯酰胺，改性剂为固含量为35％～40％的脂肪族高效减水剂。对比例2本对比例提供一种煤矿膏体充填用速凝剂组合物，其各组分按质量分数配比如下：硫酸铝30％，氯化钙3％，增强剂1.5％，改性剂2％，余量为水。该煤矿膏体充填用速凝剂组合物的制备方法包括以下步骤：1)将硫酸铝和氯化钙二者加入水溶液中混合均匀，得到第一混合液；2)将增强剂缓慢加入第一混合液中，混合均匀，得第二混合液；3)将改性剂加入第二混合液，混合均匀，搅拌均匀，即得煤矿膏体充填用速凝剂组合物。具体地，上述增强剂为乙二醇，改性剂为固含量为35％～40％的脂肪族高效减水剂。对比例3本对比例提供一种煤矿膏体充填用速凝剂组合物，其各组分按质量分数配比如下：硫酸铝30％，氯化钙3％，增强剂1.5％，稳定剂0.08％，余量为水。该煤矿膏体充填用速凝剂组合物的制备方法包括以下步骤：1)将硫酸铝和氯化钙二者加入水溶液中混合均匀，得到第一混合液；2)将增强剂缓慢加入第一混合液中，混合均匀，得第二混合液；3)将稳定剂加入第二混合液，混合均匀，即得煤矿膏体充填用速凝剂组合物。具体地，上述增强剂为乙二醇，稳定剂为分子量为400～600万的聚丙烯酰胺。对比例4本对比例提供一种煤矿膏体充填用速凝剂组合物，其各组分按质量分数配比如下：硫酸铝30％，氯化钙3％，增强剂1.5％，稳定剂0.03％，改性剂2％，余量为水。该煤矿膏体充填用速凝剂组合物的制备方法包括以下步骤：1)将硫酸铝和氯化钙二者加入水溶液中混合均匀，得到第一混合液；2)将增强剂缓慢加入第一混合液中，混合均匀，得第二混合液；3)将改性剂加入第二混合液，混合均匀，搅拌均匀，即得煤矿膏体充填用速凝剂组合物。具体地，上述增强剂为乙二醇，稳定剂为分子量为400～600万的聚丙烯酰胺，改性剂为β-萘磺酸盐甲醛缩合物。对比例5本对比例提供一种煤矿膏体充填用速凝剂组合物，其各组分按质量分数配比如下：硫酸铝29％，氯化钙2％，增强剂3.5％，稳定剂0.05％，改性剂2％，余量为水。该煤矿膏体充填用速凝剂组合物的制备方法包括以下步骤：1)将硫酸铝和氯化钙二者加入水溶液中混合均匀，得到第一混合液；2)将增强剂缓慢加入第一混合液中，混合均匀，得第二混合液；3)将改性剂加入第二混合液，混合均匀，搅拌均匀，即得煤矿膏体充填用速凝剂组合物。具体地，上述增强剂为乙二醇，稳定剂为分子量为400～600万的聚丙烯酰胺，改性剂为固含量为35％～40％的脂肪族高效减水剂。试验例将本发明实施例1～3以及对比例1～5制备得到的速凝剂组合物用于制备矸石膏体充填材料，原料除上述速凝剂组合物外，还包括矸石，水泥和水，其中，矸石用量为1515kg/m3，水泥用量为200kg/m3，水用量为351kg/m3，速凝剂用量为5kg/m3。此外，还设置有两组对照组，对照组一中未添加无碱速凝剂，对照组二中使用现有速凝剂(由铝氧熟料、碳酸钠和生石灰按一定比例组成)。各矸石膏体充填材料的性能测试结果如表1所示。表1矸石膏体充填材料性能测试结果速凝剂组合物流动性能2h强度/mpa实施例1加入速凝剂30min内塌落度无损失0.10实施例2加入速凝剂30min内塌落度无损失0.13实施例3加入速凝剂30min内塌落度无损失0.15对比例1加入速凝剂30min内塌落度无损失0.04对比例2加入速凝剂5min膏体材料无流动性0.11对比例3加入速凝剂2min膏体材料无流动性0.11对比例4加入速凝剂5min膏体材料无流动性0.12对比例5加入速凝剂30min内塌落度无损失0.06未添加塌落度无损失0现有速凝剂加入速凝剂5min膏体材料无流动性0.12由上述实验例的结果可知，通过加入本发明的速凝剂组合物，矸石膏体充填材料能够在20～30min内保持流动性能，2h凝结固化抗压强度为0.1mpa～0.15mpa，既能充满采空区，又能够缩短凝结固化时间，达到了短时间内支撑顶板的要求。图1为对照组未添加速凝剂组合物制备得到的矸石膏体充填材料2hsem图，图2为添加实施例3的速凝剂组合物制备得到的矸石膏体充填材料的2hsem图。比较图1和图2可知，添加速凝剂组合物的矸石膏体充填材料表面出现大量细针状并且相互交错的钙矾石，而未添加速凝剂组合物的膏体充填材料表面上几乎没有钙矾石物质。这是因为，通过在浆料中使用速凝剂组合物，其中的硫酸铝能够与水泥中的ca(oh)2反应生成钙矾石，so42-与ca2+生成次生石膏，有利于c3a生成钙矾石；而氯化钙能够与c3a反应生成水化氯铝酸钙，又促进了c2s以及c3s的水化反应以提高早期强度，c3s的水化又提供了ca2+，又与速凝剂组合物提供的al3+和so42-反应声称钙矾石，因此硫酸铝以及氯化钙的添加促进了钙矾石的形成，缩短了凝结时间，提高了早期强度。此外，硫酸铝与氯化钙促进aft生成，aft覆盖会组织水分等移动导致水泥水化暂时中止，aft与水化铝酸钙、氢氧化钙等逐渐转化成afm，消耗水泥中的石膏。引入乙二醇不仅可以促进水泥矿物溶解，促进aft向afm转化而起到早强作用，而且乙二醇能够显著降低水泥浆体冰点，使料浆在负温下可持续水化。乙二醇两-oh的螯合作用能够稳定溶液中的铝离子，从而稳定速凝剂液体。因此，氯化钙以及增强剂能够与硫酸铝形成协同作用，能够促进水泥水化，因此能够加速形成钙矾石，有利于矸石膏体充填材料在短时间内凝结硬化，从而支撑采空区顶板。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。当前第1页12