一种二维过渡金属硫族化合物纳米片褶皱应变的调控方法

1.本发明属于应力应变领域，涉及一种简单、有效的二维过渡金属硫族化合物纳米片褶皱应变的调控方法。


背景技术：

2.二维过渡金属硫族化合物是继石墨烯之后出现的具有可调带隙的层状半导体材料，种类丰富多样。优异的性能涵盖了金属、半导体、绝缘体和超导等范围。在电子、光电、催化、储能、传感和生物医学等领域具有极大的应用潜力。我们已经知道，应变在硅技术mosfet尺寸缩减的发展中具有不可替代的作用。应变硅主要通过减小si原子的有效质量和降低散射几率来增加沟道迁移率，以此来弥补硅mosfet尺寸缩减导致的严重的迁移率退化。研究表明，二维材料由于其特殊的平面尺寸特性，对应变的响应更加灵敏。因此，发展二维过渡金属硫族化合物纳米片应变调控的方法具有极大的应用价值。
3.目前，应变对二维过渡金属硫族化合物纳米片的性能调控主要表现在提高迁移率、调节光学带隙宽度、控制界面载流子等方面。而二维过渡金属硫族化合物纳米片的应变调控工程手段主要包括：依附柔性基底应变调控、周期性一维纳米压痕阵列调控、依附基底起伏应变调控、依附球直径工程技术调控等。可以看出，这些二维过渡金属硫族化合物纳米片的应变调控方式主要集中在改变基底形状形貌，进一步带动目标材料应变。一方面，基底的应变调控需要二维材料和基底的结合力非常牢固，且材料需能随着基底的形变而形变，对基底的选择性很强。另一方面，目前结构稳定、性能良好的二维过渡金属硫族化合物纳米片尺寸一般在20
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100um，如此微观的尺寸，材料与基底相比占比非常小，很难响应宏观基底的应变。因此，发展二维过渡金属硫族化合物纳米片材料本身的应变调控技术十分关键。
4.我们提出一种简单有效的二维过渡金属硫族化合物纳米片褶皱应变的调控方法，该应变存在于引入到二维过渡金属硫族化合物纳米片的褶皱处，完全不依赖于基底的应变。与改变基底形貌实施二维材料应变调控相比，该褶皱应变更加易实施、应变效果佳。由于应变直接发生于二维过渡金属硫族化合物纳米片材料上，因此应变具备高的稳定性。此外，该二维过渡金属硫族化合物纳米片中的褶皱大小和数量可控，从而实现控制应变大小的效果。同时，二维过渡金属硫族化合物纳米片上均匀分布的褶皱保证了应变的均匀分布。因此，该方法有效避免了传统二维过渡金属硫族化合物纳米片应变难实施、基底依赖性强、效果不佳、不可控的缺点，达到简单有效应变调控二维过渡金属硫族化合物纳米片的目的。


技术实现要素：

5.本发明的内容在于提供一种简单有效的二维过渡金属硫族化合物纳米片褶皱应变的调控方法，产生的褶皱用于提供二维过渡金属硫族化合物纳米片稳定的应变。此工艺旨在摆脱传统二维过渡金属硫族化合物纳米片应变调控难实施、基底依赖性强、应变不稳定、可控性差的特点。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种二维过渡金属硫族化合物纳米片褶
皱应变的调控方法，所述方法的具体步骤为：
7.s1：将选取的二维过渡金属硫族化合物纳米片转移到载体基底上，备用；
8.s2：在s1的载体基底上面旋涂一层pmma胶，100℃
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120℃干燥5
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10min，备用；
9.s3：准备可以和载体基底发生反应，且在反应过程中能释放出气体的腐蚀液，备用；
10.s4：将s2得到的覆盖有pmma胶的载体基底放置于s3的腐蚀液面上，待腐蚀液与载体基底反应，等带有二维过渡金属硫族化合物纳米片的pmma膜脱离载体基底悬浮于腐蚀液液面上时，用干净的目标基底将带有二维过渡金属硫族化合物纳米片的pmma膜捞至大量的去离子水中反复清洗；
11.s5：将s4清洗完成的带有二维过渡金属硫族化合物纳米片的pmma膜捞至干净的目标基底上，并在80℃
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90℃干燥5
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10min，随后100℃
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120℃热板干燥10
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15min。得到具有均匀褶皱应变的二维过渡金属硫族化合物纳米片。
12.进一步，所述s1中二维过渡金属硫族化合物纳米片为cvd法、微机械剥离法、液相插层法等制备得到的单层或者少层过渡金属族硫族化合物纳米片。
13.进一步，所述腐蚀液为氢氟酸和氧化性酸以及充当稀释用的弱酸或者水的酸性混合液，其体积分数百分比的范围为10％：80％：10％
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80％：10％：10％。
14.进一步，所述氢氟酸和氧化性酸的酸性混合液包括氢氟酸+浓硝酸+水的混合液、氢氟酸+浓硝酸+乙酸的混合液、氢氟酸+过氧化氢+水的混合液，以及氢氟酸和其它氧化性酸的酸性混合液。
15.进一步，所述腐蚀液还可为碱性溶液，所述碱性溶液包括：w/w％＝10％
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52％的氢氧化钠溶液、w/w％＝10％
‑
56％的氢氧化钾溶液、w/w％＝25％
‑
35％的氨水和w/w％＝15％
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25％的碳酸钠溶液。
16.进一步，所述s4中覆盖有pmma的载体基底须漂浮于腐蚀液液面上，不能沉底。达到腐蚀液缓慢刻蚀载体基底，使附带二维过渡金属硫族化合物纳米片的pmma膜脱离载体基底的效果。
17.进一步，所述s5中目标基底为纯硅基底、sio2/si、蓝宝石、云母、玻璃、pet等。
18.本发明在二维过渡金属硫族化合物纳米片褶皱应变的可控制备中具有以下特点：
19.1.该二维过渡金属硫族化合物纳米片褶皱应变的调控方法十分有效。通过将纳米片预先转移到载体基底上，再从载体基底转移到目标基底即可实现纳米片褶皱应变的控制制备。主要利用转移过程中载体基底与腐蚀液发生反应产生的微小气泡以鼓泡的形式给pmma膜下表面的二维过渡金属硫族化合物纳米片施加应力，使二维过渡金属硫族化合物纳米片形成均匀的纳米级别的褶皱。该褶皱应变直接形成并存在于纳米片上，该方法比通过改变基底间接调控二维过渡金属硫族化合物纳米片的应变工程更加有效、稳定、基底依赖性更小。
20.2.该方法对应变大小调控的灵活度高。通过改腐蚀液的浓度与反应时间，便可控制载体基底与溶液反应的速率，进而控制释放出气泡的大小和数量，从而决定二维过渡金属硫族化合物纳米片上褶皱的大小和数量，达到褶皱应变大小可控的目的。
附图说明
21.图1为本发明一种二维过渡金属硫族化合物纳米片褶皱应变的调控方法的流程示意图。
22.图2为采用本发明方法完成褶皱应变调控的单层二硫化钼原子力显微镜图。
23.具体实施方法
24.下面结合实例对本发明的技术方案进行详细说明，显然，所描述的实例仅仅是本发明中很小的一部分，而不是全部的实例。基于本发明中的实例，本领域人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明一种二维过渡金属硫族化合物纳米片褶皱应变的调控方法，该方法将二维过渡金属硫族化合物纳米片转移到载体基底上并旋涂pmma胶，干燥后放入腐蚀液的液面上，利用腐蚀液缓慢氧化界面处的载体基底产生气泡，气泡以鼓泡的形式产生的应力使pmma膜下面的过渡金属硫族化合物纳米片产生褶皱，引起褶皱应变，并脱离载体基底，清洗后，再用目标基底捞出带有二维过渡金属硫族化合物纳米片的pmma膜，干燥得到具有均匀褶皱应变的二维过渡金属硫族化合物纳米片。
26.所述调控方法的具体步骤为：
27.s1)首先，将二维过渡金属硫族化合物纳米片转移到载体基底上，并旋涂一层pmma胶后，干燥备用；
28.s2)配置腐蚀液，备用
29.s3)将s1)得到旋涂pmma胶的带有二维过渡金属硫族化合物纳米片的载体基底置于s2)配置的腐蚀液的液面上进行腐蚀反应，待带有二维过渡金属硫族化合物纳米片的pmma膜脱离载体基底并悬浮于腐蚀液的液面上时，捞出带有二维过渡金属硫族化合物纳米片的pmma膜进行清洗；
30.s4)将s3)清洗完成的带有二维过渡金属硫族化合物纳米片的pmma膜捞至干净的目标基底上，并在80℃
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90℃干燥5
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10min，随后100℃
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120℃热板干燥10
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15min。得到具有均匀褶皱应变的二维过渡金属硫族化合物纳米片，如图1所示。
31.所述s1)中的二维过渡金属硫族化合物纳米片为利用微机械剥离法、化学气相沉积法或液相插层法制备的单层或薄层过渡金属硫族化合物纳米片。
32.所述过渡金属硫族化合物纳米片为二硫化钼、二硒化钨、二硫化钨、二硒化钼或二碲化钼纳米片。
33.所述s1)中的载体基底为纯硅片、氧化硅硅片、玻璃片或石英片。
34.所述氢氟酸和氧化性酸的酸性混合液包括氢氟酸(w％＝48
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50％)+浓硝酸(w％＝65
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68％)+水的混合液、氢氟酸(w％＝48
‑
50％)+浓硝酸(w％＝65
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68％)+乙酸(w％＝36％)的混合液、氢氟酸(w％＝48
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50％)+过氧化氢(w％＝20％
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30％)+水的混合液，以及氢氟酸和其它氧化性酸的酸性混合液。其中氢氟酸和氧化性酸以及充当稀释用的弱酸或者水的体积分数百分比的范围为10％：80％：10％
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80％：10％：10％。
35.所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液(w/w％＝10％
‑
52％)、氢氧化钾溶液(w/w％＝10％
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56％)、氨水(w/w％＝25％
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35％)、碳酸钠溶液(w/w％＝15％
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25％)。
36.所述s3)中的目标基底为纯硅硅片、氧化硅硅片、云母、蓝宝石、玻璃或pet。
37.实施例1：
38.s1：制备纯硅基底上的单层二硫化钼。
39.s1.1：选取cvd法生长在sio2/si基底上的厚度为0.65nm，尺寸为30
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50um的单层二硫化钼；
40.s1.2：在s1.1中sio2/si上旋涂pmma胶，120℃干燥2min，放入体积比h2o：hf＝6：1的溶液中刻蚀掉二氧化硅，得到带有单层二硫化钼纳米片的pmma薄膜；
41.s1.3：用干净硅片将带有单层二硫化钼的pmma薄膜捞至去离子水中，反复清洗15遍，最后将清洗干净的带有单层二硫化钼的pmma薄膜捞至纯硅硅片上，120℃干燥10min，随后用热丙酮去掉pmma，得到纯硅上的单层二硫化钼纳米片。
42.s2：单层二硫化钼纳米片褶皱应变的调控
43.s2.1：在s1.3得到的含有单层二硫化钼纳米片的纯硅基底上旋涂pmma，120℃干燥10min；
44.s2.2：将s2.1中得到的样品放置在溶液体积比hf(w＝48
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50％)：hno3(w＝65
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68％)：h2o＝1：0.1：3的腐蚀液液面上，等待浓硝酸将带有单层二硫化钼pmma膜下面的纯硅氧化为氧化硅，此时伴随一氧化氮气泡生成，这些气泡的鼓动带动了单层二硫化钼褶皱的生成。而生成的氧化硅随后被氢氟酸刻蚀掉，pmma膜带着具有褶皱应变的单层二硫化钼纳米片漂浮在溶液表面；
45.s2.3：用干净的硅片将s2.2中得到的带有单层二硫化钼的pmma膜捞至去离子水中，并反复清洗，最后将清洗干净的带有单层二硫化钼的pmma薄膜捞至目标基底氧化硅上，120℃干燥10min，随后用热丙酮去掉pmma，得到目标基底上具有褶皱应变的单层二硫化钼纳米片。
46.实施例2：
47.s1：二硒化钨褶皱应变纳米片的制备
48.s1.1：用scotch胶带多次剥离二硒化钨单晶，得到胶带上随机分布的单层、少层、多层二硒化钨纳米片，将胶带直接贴紧在纯硅硅片上，50℃加热2min，并不断按压使剥离的二硒化钨粘附于纯硅基底上；
49.s1.2：在s1.1中得到的含有单层、多层二硒化钨的纯硅基底上旋涂pmma，120℃干燥10min；
50.s1.3：将s1.2中得到的样品放置在质量浓度为45％的naoh溶液液面上，等待naoh溶液与纯硅反应并生成氢气气泡，气泡的应力使二硒化钨纳米片褶皱应变均匀形成。而生成的氧化硅随后被氢氟酸刻蚀掉，pmma膜带着具有褶皱应变的二硒化钨纳米片漂浮在溶液表面。
51.s1.4：用干净的硅片将s1.3中得到的带有单层二硫化钼的pmma膜捞至去离子水中，并反复清洗，最后将清洗干净的pmma薄膜捞至蓝宝石目标基底上，120℃干燥10min，随后用丙酮加热至100℃去掉pmma，得到目标基底上的二硒化钨褶皱应变纳米片。
52.实施例3：
53.s1：少层二硫化钼褶皱应变纳米片的制备
54.s1.1：用scotch胶带多次剥离二硫化钼单晶，得到胶带上随机分布的单层、少层、多层二硫化钼纳米片，将胶带直接贴紧在石英片上，50℃加热2min，并不断按压使剥离的少层二硫化钼粘附于石英片基底上；
55.s1.2：在s1.1中得到的含有少层二硫化钼的石英片上旋涂pmma，120℃干燥10min；
56.s1.3：将s1.2中得到的样品放置在质量浓度为22％的碳酸钠溶液液面上，并高温加热等待碳酸钠溶液与石英片反应并生成二氧化碳气泡，气泡的应力使少层二硫化钼纳米片褶皱应变均匀形成。而生成的硅酸钠随后溶于水，pmma膜带着具有褶皱应变的少层二硫化钼纳米片漂浮在溶液表面。
57.s1.4：用干净的硅片将s1.3中得到的带有单层二硫化钼的pmma膜捞至去离子水中，并反复清洗，最后将清洗干净的pmma薄膜捞至pet目标基底上，120℃干燥10min，随后用丙酮加热至100℃去掉pmma，得到目标基底上的少层二硫化钼褶皱应变纳米片。
58.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。