一种制备小晶粒NaY的方法与流程

一种制备小晶粒nay的方法
技术领域
1.本发明涉及一种小晶粒nay分子筛的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种小晶粒nay分子筛的制备方法。


背景技术：

2.y型分子筛作为石油化工催化剂的主要活性组元得到了广泛应用。近年来，随着原料油的重质化和劣质化，使得改善炼油催化剂活性中心的可接近性，提高其大分子裂化能力显得尤为重要。y分子筛随着晶粒减小，其表面暴露的活性位大幅增加，外表面活性中心数目多，催化活性随之提高；另一方面，小晶粒y分子筛与外界相通的孔道变短，利于反应物和产物的扩散，降低了扩散阻力，并有效降低了反应深度和结焦率。因此，相对于传统y型分子筛而言，小晶粒y分子筛具有更加优越的催化性能，成为新型石油化工催化材料研究和开发的重点。
3.cn109264743a公开了一种小晶粒y型分子筛的制备方法。该方法在制备导向剂时所使用的硅源为硅溶胶，制备的合成凝胶须在10℃～40℃下先陈化10h～40h然后再升温晶化，得到的小晶粒nay分子筛，晶粒尺寸在100nm～250nm。
4.cn105084387a公开的制备小晶粒nay分子筛的方法中，改变了常规导向剂的制备方法，即将偏铝酸钠与水玻璃混合，使水玻璃中铝元素的摩尔浓度由零渐升至形成摩尔配比为(6～25)na2o:a12o3:(6～25)sio2的混合物，再顺序经过动态陈化、静置陈化，再补加水得到的。
5.cn101722023a公开了一种小晶粒nay分子筛的制备方法，该方法先在0℃～10℃低温下合成导向剂，导向剂在使用前须补入占导向剂重量20％～40％的净水，再在0℃～10℃低温下制备合成凝胶，然后将合成凝胶分别在50℃～90℃及80℃～120℃下两段变温动态晶化，得到100nm～700nm的小晶粒nay分子筛。
6.上述制备小晶粒nay分子筛的方法中，虽然采用了与常规nay生产不同的工艺方法，但制备工艺复杂、产物硅铝比低，生产成本高。


技术实现要素：

7.本发明的目的是在常规合成工艺基础上，不改变常规nay合成配比、不增加设备的情况下，提供一种制备小晶粒nay分子筛的方法。
8.因此，本发明提供的一种制备小晶粒nay分子筛的方法，包括制备导向剂的步骤、制备凝胶混合物的步骤和凝胶混合物晶化的步骤，其特征在于，在所述的制备导向剂的步骤中，是将导向剂原料在11～30℃下混合搅拌均匀并静置老化1～40h之后无需再加入水；在所述的制备凝胶混合物的步骤中，来自导向剂中al2o3占所述凝胶混合物中al2o3总量的10～20％。
9.本发明所述的制备导向剂的步骤中，所述的导向剂原料包括硅源、铝源和碱液，摩尔配比为(15～18)na2o:al2o3:(15～17)sio2:(280～380)h2o。
10.本发明所述的制备导向剂的步骤中，优选的，是将导向剂原料在12～27℃下混合搅拌均匀并静置老化5～35h之后无需再加入水；更优选的，是将导向剂原料在15～25℃下混合搅拌均匀并静置老化8～30h之后无需再加入水。
11.本发明所述的制备导向剂的步骤中，所述的硅源是水玻璃或硅溶胶，从操作简便和控制成本考虑，优选的硅源为水玻璃；铝源是偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液。
12.本发明所述的制备凝胶混合物的步骤是在搅拌状态下优选按照na2o：al2o3：sio2：h2o＝1.5～8：1：5～18：100～500的摩尔配比、更优选na2o：al2o3：sio2：h2o＝2～6：1：7～10：150～400的摩尔配比，将硅源、铝盐溶液、铝酸盐溶液和导向剂混合均匀。
13.所述的制备凝胶混合物的步骤中，所述的硅源是水玻璃，铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或磷酸铝中的一种或几种，铝酸盐是偏铝酸钠。优选的，所述的铝盐为硫酸铝。
14.在所述的制备凝胶混合物的步骤中，来自导向剂中al2o3占所述凝胶混合物中al2o3总量的10～20％，为了平衡分子筛稳定性和控制晶粒尺寸的关系，来自导向剂中al2o3占所述凝胶混合物中al2o3总量优选为12～15％。
15.本发明所述的凝胶混合物晶化的步骤对于晶化条件没有特殊的要求，是常规的晶化条件，例如是将凝胶混合物在70～120℃下晶化10～50h。
16.本发明的方法还包括将晶化产物回收的步骤，所述的产物回收包括过滤、洗涤和干燥等。所述的干燥过程可以在烘箱中80℃～150℃进行8h～24h，也可采用闪蒸干燥的方式进行。
17.本发明提供的方法，是在常规的nay分子筛的投料配比条件下、利用常规合成设备制备小晶粒nay分子筛的方法，可利用现有nay合成工艺获得小晶粒nay分子筛的同时不降低骨架硅铝比。本发明提供的nay分子筛结晶度在85％以上，骨架硅铝比在5.0以上，晶粒大小集中在200nm～700nm，更多的集中在300nm～600nm。
附图说明
18.图1是本发明实施例1制备的nay分子筛的扫描(sem)电镜照片。
19.图2是对比例1制备的nay分子筛的扫描(sem)电镜照片。
20.图3是本发明实施例2制备的nay分子筛的扫描(sem)电镜照片。
21.图4是对比例2制备的nay分子筛的扫描(sem)电镜照片。
22.图5是本发明实施例3制备的nay分子筛的扫描(sem)电镜照片。
23.图6是本发明实施例4制备的nay分子筛的扫描(sem)电镜照片。
24.图7是本发明实施例5制备的nay分子筛的扫描(sem)电镜照片。
25.图8是本发明实施例6制备的nay分子筛的扫描(sem)电镜照片。
26.图9是本发明实施例7制备的nay分子筛的扫描(sem)电镜照片。
具体实施方式
27.下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
28.本发明实施例所制备的nay分子筛的结晶度采用ripp 146-90标准方法测定。
29.骨架硅铝比采用下列公式测定：
30.sio2/al2o3＝2
×
(25.8575-a0)/(a
0-24.191)；
31.其中，a0是分子筛的晶胞参数，采用ripp 145-90标准方法测定。
32.此处所提及的ripp标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
33.样品形貌(sem)分析在美国isi公司isi-60a电镜上进行。试验条件：加速电压20kv，样品倾角30
°
。
34.实施例1
35.1)导向剂的制备
36.在25℃温度下，将282g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，al2o
3 41g/l，na2o 297g/l，密度1353g/l)在激烈搅拌状态下加入378g水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio
2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，维持搅拌50min，然后停止搅拌，将混合液于密闭容器中在25℃下静置老化8小时，得到了导向剂，老化结束的导向剂无需再加水，可直接使用。导向剂的摩尔配比为16.4na2o:al2o3:15sio2:325.5h2o。
37.2)合成凝胶的制备及晶化
38.激烈搅拌状态下，向242g常温水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio2250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，依次加入145g常温硫酸铝(长岭催化剂公司提供，al2o
3 89.7g/l，h2so
4 259g/l，密度1277g/l)、24g常温低碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，na2o 280.8g/l，al2o
3 186.7g/l，密度1416g/l)、140.5g步骤1)得到的25℃导向剂和129g常温的水，加完料后维持搅拌60min，得到合成凝胶混合物，摩尔组成为2.1na2o：al2o3：7.20sio2：199h2o，其中来自导向剂中al2o3占所述凝胶混合物中al2o3总量的12％。将得到的合成凝胶混合物装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到nay分子筛。
39.nay分子筛的结晶度为94％，骨架硅铝比为5.4，sem电镜照片见图1，显示平均粒径约为600nm。
40.对比例1
41.本对比例说明在与实施例1相同的投料配比下，按常规方法制备导向剂和合成nay分子筛，对合成产物晶粒大小的影响。
42.1)导向剂的制备
43.按照现有技术(us3639099和us3671191)制备nay分子筛晶化导向剂：在常温下，将282g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，al2o
3 41g/l，na2o 297g/l，密度1353g/l)在激烈搅拌状态下加入378g水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio
2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，维持搅拌50min，然后停止搅拌，将混合液于密闭容器中在30℃下静置老化20小时，老化结束的导向剂加入85g水，搅匀待用。导向剂的摩尔配比为16.4na2o:al2o3:15sio2:382h2o。
44.2)合成凝胶的制备及晶化
45.激烈搅拌状态下，向240g常温水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio2250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，依次加入99g常温硫酸铝(长岭催化剂公司提供，al2o
3 89.7g/l，h2so
4 259g/l，密度1277g/l)、38g常温低碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，na2o 280.8g/l，al2o
3 186.7g/l，密度1416g/l)、55g步骤1)得到的导向剂和125g常温的水，加完料后维持搅拌60min，得到与摩尔组成与实施例1相同的合成凝胶混合物，摩尔组成为2.1na2o：al2o3：
7.20sio2：199h2o，其中来自导向剂中al2o3占所述凝胶混合物中al2o3总量的5％。将得到的合成凝胶混合物装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到nay分子筛。
46.nay分子筛的结晶度为93％，骨架硅铝比为5.4，sem电镜照片见图2，显示平均粒径约为800nm。
47.实施例2
48.1)低温导向剂的制备
49.在27℃温度下，将282g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，al2o
3 41g/l，na2o 297g/l，密度1353g/l)在激烈搅拌状态下加入378g水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio
2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，维持搅拌50min，然后停止搅拌，将混合液于密闭容器中在27℃下静置老化6小时，得到了导向剂，老化结束的导向剂无需再加水，可直接使用。导向剂的摩尔配比为16.4na2o:al2o3:15sio2:325.5h2o。
50.2)合成凝胶的制备及晶化
51.激烈搅拌状态下，向300g常温水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio2250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，依次加入155g常温硫酸铝(长岭催化剂公司提供，al2o
3 89.7g/l，h2so
4 259g/l，密度1277g/l)、19g常温低碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，na2o 280.8g/l，al2o
3 186.7g/l，密度1416g/l)、182.5g步骤1)得到的27℃导向剂和100g常温的水，加完料后维持搅拌60min，得到合成凝胶混合物，摩尔组成为2.73na2o：al2o3：8.7sio2：209h2o，其中来自导向剂中al2o3占所述凝胶混合物中al2o3总量的15％。将得到的合成凝胶装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到nay分子筛。
52.nay分子筛的结晶度为93％，骨架硅铝比为5.6，sem电镜照片见图3显示平均粒径约为500nm。
53.对比例2
54.本对比例说明在与实施例2相同的投料配比下，按常规方法制备导向剂和合成nay分子筛，对合成产物晶粒大小的影响。
55.1)常规导向剂的制备
56.按照现有技术(us3639099和us3671191)制备nay分子筛晶化导向剂：在常温下，将282g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，al2o
3 41g/l，na2o 297g/l，密度1353g/l)在激烈搅拌状态下加入378g水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio
2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，维持搅拌50min，然后停止搅拌，将混合液于密闭容器中在30℃下静置老化20小时，老化结束的导向剂加入85g水，搅匀待用。导向剂的摩尔配比为16.4na2o:al2o3:15sio2:382h2o。
57.2)合成凝胶的制备及晶化
58.激烈搅拌状态下，向251g常温水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio
2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，依次加入79g常温硫酸铝(长岭催化剂公司提供，al2o
3 89.7g/l，h2so4 259g/l，密度1277g/l)、35g常温低碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，na2o 280.8g/l，al2o
3 186.7g/l，密度1416g/l)、46.7g步骤1)得到的导向剂和92g常温的水，加完料后维持搅拌60min，得到摩尔组成与实施例2相同的合成凝胶混合物，摩尔组成为2.73na2o：
al2o3：8.7sio2：209h2o，其中来自导向剂中al2o3占所述凝胶混合物中al2o3总量的5％。将得到的合成凝胶装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到nay分子筛。
59.nay分子筛的结晶度为93％，骨架硅铝比为5.6，sem电镜照片见图4，显示平均粒径约为900nm。
60.实施例3
61.1)低温导向剂的制备
62.在23℃温度下，将282g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，al2o
3 41g/l，na2o 297g/l，密度1353g/l)在激烈搅拌状态下加入378g水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio
2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，维持搅拌50min，然后停止搅拌，将混合液于密闭容器中在23℃下静置老化12小时，得到了导向剂，老化结束的导向剂无需再加水，可直接使用。导向剂的摩尔配比为16.4na2o:al2o3:15sio2:325.5h2o。
63.2)合成凝胶的制备及晶化
64.激烈搅拌状态下，向200g常温水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio
2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，依次加入119g常温硫酸铝(长岭催化剂公司提供，al2o
3 89.7g/l，h2so
4 259g/l，密度1277g/l)、22g常温低碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，na2o 280.8g/l，al2o3 186.7g/l，密度1416g/l)、107.5g步骤1)得到的23℃导向剂和93g常温的水，加完料后维持搅拌60min，得到合成凝胶，摩尔组成为2.0na2o：al2o3：7.0sio2：189h2o，其中来自导向剂中al2o3占所述凝胶混合物中al2o3总量的11％。将得到的合成凝胶装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到nay分子筛。
65.nay分子筛的结晶度为95％，骨架硅铝比为5.3，sem电镜照片见图5，显示平均粒径约为650nm。
66.实施例4
67.1)低温导向剂的制备
68.在20℃温度下，将282g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，al2o
3 41g/l，na2o 297g/l，密度1353g/l)在激烈搅拌状态下加入378g水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio
2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，维持搅拌50min，然后停止搅拌，将混合液于密闭容器中在20℃下静置老化25小时，得到了导向剂，老化结束的导向剂无需再加水，可直接使用。导向剂的摩尔配比为16.4na2o:al2o3:15sio2:325.5h2o。
69.2)合成凝胶的制备及晶化
70.激烈搅拌状态下，向230g常温水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio
2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，依次加入130g常温硫酸铝(长岭催化剂公司提供，al2o
3 89.7g/l，h2so
4 259g/l，密度1277g/l)、22g常温低碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，na2o 280.8g/l，al2o3 186.7g/l，密度1416g/l)、127g步骤1)得到的20℃导向剂和80g常温的水，加完料后维持搅拌60min，得到合成凝胶(摩尔组成为2.21na2o：al2o3：7.5sio2：188h2o)，其中来自导向剂中al2o3占所述凝胶混合物中al2o3总量的12％。将得到的合成凝胶装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化32h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到nay分子筛。
71.nay分子筛的结晶度为93％，骨架硅铝比为5.4，sem电镜照片见图6，显示平均粒径约为500nm。
72.实施例5
73.1)低温导向剂的制备
74.在15℃温度下，将282g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，al2o
3 41g/l，na2o 297g/l，密度1353g/l)在激烈搅拌状态下加入378g水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio
2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，维持搅拌50min，然后停止搅拌，将混合液于密闭容器中在15℃下静置老化30小时，得到了导向剂，老化结束的导向剂无需再加水，可直接使用。导向剂的摩尔配比为16.4na2o:al2o3:15sio2:325.5h2o。
75.2)合成凝胶的制备及晶化
76.激烈搅拌状态下，向284g常温水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio
2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，依次加入169g常温硫酸铝(长岭催化剂公司提供，al2o
3 89.7g/l，h2so
4 259g/l，密度1277g/l)、18g常温低碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，na2o 280.8g/l，al2o
3 186.7g/l，密度1416g/l)、194g步骤1)得到的15℃导向剂和90g常温的水，加完料后维持搅拌60min，得到合成凝胶(摩尔组成为2.43na2o：al2o3：8.0sio2：196h2o，其中来自导向剂中al2o3占所述凝胶混合物中al2o3总量的15％。将得到的合成凝胶装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化32h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到nay分子筛。
77.nay分子筛的结晶度为94％，骨架硅铝比为5.4，sem电镜照片见图7，显示平均粒径约为400nm。
78.实施例6
79.1)低温导向剂的制备
80.在13℃温度下，将282g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，al2o
3 41g/l，na2o 297g/l，密度1353g/l)在激烈搅拌状态下加入378g水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio
2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，维持搅拌50min，然后停止搅拌，将混合液于密闭容器中在13℃下静置老化34小时，得到了导向剂，老化结束的导向剂无需再加水，可直接使用。导向剂的摩尔配比为16.4na2o:al2o3:15sio2:325.5h2o。
81.2)合成凝胶的制备及晶化
82.激烈搅拌状态下，向236g常温水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，依次加入140g常温硫酸铝(长岭催化剂公司提供，al2o
3 89.7g/l，h2so
4 259g/l，密度1277g/l)、10g常温低碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，na2o 280.8g/l，al2o
3 186.7g/l，密度1416g/l)、176.5g步骤1)得到的10℃导向剂和70g常温的水，加完料后维持搅拌60min，得到合成凝胶(摩尔组成为2.64na2o：al2o3：8.5sio2：204h2o)，其中来自导向剂中al2o3占所述凝胶混合物中al2o3总量的17％。将得到的合成凝胶装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化32h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到nay分子筛。
83.nay分子筛的结晶度为92％，骨架硅铝比为5.6，sem电镜照片见图8，显示平均粒径约为300nm。
84.实施例7
85.1)低温导向剂的制备
86.在11℃温度下，将282g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，al2o
3 41g/l，na2o 297g/l，密度1353g/l)在激烈搅拌状态下加入378g水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio
2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，维持搅拌50min，然后停止搅拌，将混合液于密闭容
器中在11℃下静置老化38小时，得到了导向剂，老化结束的导向剂无需再加水，可直接使用。导向剂的摩尔配比为16.4na2o:al2o3:15sio2:325.5h2o。
87.2)合成凝胶的制备及晶化
88.激烈搅拌状态下，向387g常温水玻璃(长岭催化剂公司提供，sio2 250.9g/l，模数3.31，密度1258g/l)中，依次加入240g常温硫酸铝(长岭催化剂公司提供，al2o
3 89.7g/l，h2so
4 259g/l，密度1277g/l)、5g常温低碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，na2o 280.8g/l，al2o3 186.7g/l，密度1416g/l)、338g步骤1)得到的5℃导向剂和95g常温的水，加完料后维持搅拌60min，得到合成凝胶混合物，摩尔组成为2.86na2o：al2o3：9.0sio2：210h2o，其中来自导向剂中al2o3占所述凝胶混合物中al2o3总量的20％。将得到的合成凝胶装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化32h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到nay分子筛。
89.nay分子筛的结晶度为94％，骨架硅铝比为5.8，sem电镜照片见图9，显示平均粒径约为200nm。
90.通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明通过改变常规导向剂的制备方法和用量来制备小晶粒nay分子筛，与常规方法制备nay分子筛相比较：具有相同的结晶度和硅铝比，但按本发明方法制备得到的nay分子筛晶粒(200nm～700nm)明显小于常规方法的nay分子筛的晶粒(700nm～1000nm)。
91.本发明提供的制备小晶粒nay分子筛的方法，无需改变常规nay合成配比和工艺设备，具有设备简单、成本低、不降低产品硅铝比等优点。