一种基于大长径比氮化硼纳米片、高导热绝缘复合材料及其制备方法

1.本技术涉及材料技术领域，具体地，涉及到六方氮化硼纳米片及其高导热绝缘复合材料的制备。


背景技术：

2.随着电子元器件、电力系统和通讯设备等小型化的飞速发展，系统功率密度大大增加，导致其工作环境温度迅速升高。为保证整个系统长时间稳定可靠的工作，就必须阻止其工作温度的不断上升，因此及时散热能力就成为决定电子设备性能、可靠性及寿命的关键因素。众所周知，电子设备的散热能力取决于其所使用的热管理材料而非器件本身，这也就意味着开发一种高性能的热管理材料成了亟待解决的问题。特别是随着多功能、多用途需求的增大，除了高导热性能以外，热管理材料的绝缘性能和机械性能等也必须纳入考虑范围。高分子材料除了本征热导率很低之外，基本上可以满足以上要求，所以，通过加入高导热绝缘填料对高分子材料进行改性成为开发新一代高性能热管理材料的可行之途。
3.六方氮化硼纳米片，又被成为“白色石墨烯”，因其兼具高导热和绝缘性能，拥有其他导热填料无可比拟的优势，而日益受到人们的关注。然而，由于块体六方氮化硼层间的“lip-lip”作用，使得其较之石墨更难以剥离。目前剥离六方氮化硼的主流方法包括化学和物理方法两种。化学方法是指利用高活性的化学物质，如kmno
4-h2so
4-h2o2或熔融的koh-naoh等，对块体氮化硼进行官能化或者插层，从而达到剥离氮化硼的效果。但是，由于氮化硼本身的化学惰性很强，所以化学方法的剥离效率、产率都很低，剥离出的氮化硼纳米片长径比很小。物理方法主要包括液相超声和球磨两种，前者利用空穴效应，后者通过磨球之间剧烈碰撞产生的剪切力来剥离块体六方氮化硼，相较于化学方法而言，其成本低、对环境友好、产率高并易于大规模生产。但是由于其剥离过程暴烈且漫长，所以不可避免的会对先前剥离的氮化硼纳米片进行二次破坏，从而使得其横向尺寸急剧减小，得到的氮化硼纳米片长径比往往也不尽如人意。大量的相关工作表明，大长径比的氮化硼纳米片对复合热导率的提高具有重要的意义，然而，目前还没有一种方法可以大规模的获得大长径比的氮化硼纳米片，这也成为目前限制氮化硼基导热复合材料热导率进一步提高的重要原因。所以，需要开发一种新的技术与方法，来批量获得大长径比的氮化硼纳米片，以在此基础上，实现六方氮化硼基导热复合材料热导率的突破。


技术实现要素：

4.根据本技术的一个方面，提供了一种氮化硼纳米片，所述氮化硼纳米片横向尺寸介于1～15μm之间，厚度介于1～10nm之间，平均长径比介于600～2000。
5.可选地，所述长径比介于1000～2000。
6.可选地，所述长径比介于1100～2000。所述长径比为所述氮化硼纳米片的横向尺寸与厚度之比。
7.根据本技术的另一个方面，提供了一种基于高压微射流技术剥离制备大长径比六方氮化硼纳米片的方法：利用高压微射流设备产生的高压强迫块体六方氮化硼分散液通过狭窄的孔道，由不同区域的流速差产生的横向剪切力来引起块体六方氮化硼的剥离。
8.所述的氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.含有块体六方氮化硼的分散液采用高压微射流技术进行剥离，得到所述氮化硼纳米片。
10.可选地，调节高压微射流的压力，得到不同的长径比的氮化硼纳米片。
11.可选地，利用高压微射流设备产生高压并强迫液流通过狭窄的孔道，由此产生横向剪切力引起块体六方氮化硼的剥离。
12.可选地，所述氮化硼纳米片的剥离压力介于50～125mpa之间，循环道次介于10～100次之间。
13.可选地，所述氮化硼纳米片的剥离压力介于70～80mpa之间，循环道次介于45～55次之间。
14.可选地，所述氮化硼纳米片的剥离压力为50mpa、75mpa、100mpa、125mpa中的任意值及任意两个压力值之间的范围值。
15.可选地，所述含有块体六方氮化硼的分散液包括块体氮化硼和分散剂；
16.所述分散剂为水与有机溶剂的混合溶剂；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
17.可选地，所述含有块体六方氮化硼的分散液中块体六方氮化硼的浓度介于1～3mg ml-1
之间。
18.可选地，所述分散剂中有机溶剂/水的质量比值介于0到3之间。
19.可选地，所述分散剂有机溶剂/水的质量比值介于0.5到1.5之间，最佳地，所述分散剂有机溶剂/水的质量比值为1。
20.可选地，所述分散液的浓度；
21.优选地，所述分散液的浓度介于1.5～2.5mg ml-1
之间。
22.可选地，所述块体六方氮化硼的横向尺寸介于2～30μm。
23.可选地，所述方法至少包括以下步骤：将块体氮化硼粉体均匀分散在溶液中，利用高压微射流设备产生高压，强迫块体六方氮化硼分散液通过狭窄的孔道，循环若干道次后进行收集，即可得到所述超高长径比氮化硼纳米片。
24.具体地，在一个示例中，制备方法包括以下步骤：
25.a)将块体六方氮化硼粉体分散在乙醇/水混合溶液中(质量比1：1)，水浴超声30min，配置成浓度为2mg ml-1
的六方氮化硼分散液；
26.b)将六方氮化硼分散液倒入高压微射流设备中进行处理，设备压力设置为75mpa，连续循环50道次，即可完成块体六方氮化硼的剥离；
27.c)将处理完的分散液静置7天，收集上层液体并抽滤，即可得到所述大长径比六方氮化硼纳米片。
28.根据本技术的又一方面，提供一种氮化硼纳米片/高分子导热绝缘复合材料。所述氮化硼纳米片/高分子导热绝缘复合材料包括上述的氮化硼纳米片、根据上述任一项所述的方法制备的氮化硼纳米片和柔性高分子基体。
29.可选地，所述复合材料的面内热导率介于10～70w m-1
k-1
之间，氮化硼纳米片的含量介于20～85wt％之间。
30.可选地，所述复合材料厚度为10～150μm，密度为1.0～3.0g/cm3。
31.可选地，所述复合材料厚度为20～30μm，密度为1.5～2.0g/cm3。
32.可选地，所述柔性高分子基体包括聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚氨酯、纳米纤维素。
33.根据本技术的又一方面，提供一种上述的氮化硼纳米片/高分子导热绝缘复合材料的制备方法，包括以下步骤：
34.将所述氮化硼纳米片分散在柔性高分子基体中，形成连续导热网络，得所述复合材料。
35.可选地，将含有氮化硼纳米片和柔性高分子基体的溶液混合，成膜，得到所述复合材料。
36.可选地，所述成膜的方式包括抽滤、流延。
37.本技术中，所述柔性高分子基体包括但不限于聚乙烯醇(pva)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氨酯(pu)、纳米纤维素(cnf)等柔性高分子基体。
38.本技术能产生的有益效果包括：
39.本技术采用高压微射流技术对块体氮化硼进行剥离，得到了大长径比的氮化硼纳米片，该方法产量大，效率高，对环境友好，解决了六方氮化硼纳米片剥离制备困难的问题；在此基础上，本技术还提供了基于所得氮化硼纳米片的高导热绝缘复合材料及其制备方法，复合材料的面内热导率介于10～70w m-1
k-1
之间，氮化硼纳米片的含量介于20～85wt％之间，解决了氮化硼基导热复合材料面内热导率低的问题。
附图说明
40.图1是块体六方氮化硼剥离过程示意图；
41.图2是75mpa压力下制备出的氮化硼纳米片的拉曼光谱图；
42.图3是75mpa压力下制备出的氮化硼纳米片的扫描电镜图像；
43.图4是75mpa压力下制备出的氮化硼纳米片的扫描探针显微镜图像；
44.图5是以75mpa压力下制备出的氮化硼纳米片为导热填料的导热复合材料横截面扫描电镜图像。
具体实施方式
45.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。如无特别说明，实施例中所采用的原料均来自商业购买，未经处理直接使用；实施例中所采用的仪器设备均采用厂家推荐参数。
46.本技术中所用原材料及试剂：
47.块体六方氮化硼：丹东日进科技有限公司；
48.pva：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
49.cnf：桂林奇宏科技有限公司。
50.仪器设备：
51.氮化硼纳米片的剥离制备采用高压纳米分散机：上海脉赫工业设备有限公司；
52.样品的面内热导率采用lfa 467激光闪烁仪(netzsch,germany)测定；
53.样品的形貌采用场发射扫描电子显微镜(quanta feg250，fei，usa)测定；
54.样品的厚度采用扫描探针显微镜(dimension icon，bruker，usa)测定。
55.一种基于大长径比六方氮化硼纳米片的高导热绝缘复合材料及其制备方法，所述复合材料以大长径比的六方氮化硼纳米片为导热增强填料，通过抽滤、流延等方式与柔性高分子基体复合而成。
56.可选地，所述方法至少包括以下步骤：
57.a)将块体氮化硼粉体均匀分散在溶液中，利用高压微射流设备产生高压，强迫块体六方氮化硼分散液通过狭窄的孔道，循环若干道次后进行收集，即可得到所述超高长径比氮化硼纳米片。
58.可选地，块体六方氮化硼的横向尺寸介于2～30μm；
59.可选地，所述分散剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮与水的混合溶液；
60.可选地，所述分散剂有机溶剂/水的质量比值介于0到3之间；
61.可选地，所述分散液的浓度介于1～3mg ml-1
之间；
62.可选地，所述氮化硼纳米片的剥离压力介于50～125mpa之间，循环道次介于10～100次之间；
63.b)通过抽滤、流延等方式，使得所述大长径比氮化硼纳米片与高分子基体均匀混合并在其中形成导热通路，制备成高导热绝缘复合材料。
64.可选地，所述复合材料厚度为10～150μm，密度为1.0～3.0g/cm3。
65.可选地，所述复合材料的面内热导率介于10～70w m-1
k-1
之间，氮化硼纳米片的含量介于20～85wt％之间。
66.可选地，所述高分子包括但不限于pva、pvdf、pu、cnf等柔性高分子基体。
67.实施例1：
68.将0.5g块体六方氮化硼粉末加入到500ml乙醇/水混合溶液中(乙醇/水质量比为1：1)，而后水浴超声30min。将得到的六方氮化硼分散液倒入到高压纳米分散机进料口中，将设备压力调至50mpa，连续循环50道次。将高压纳米分散以后所得分散液稀释10倍，静置7天后收集上层液体并抽滤，即可得到所述六方氮化硼纳米片，记作样品1#。
69.实施例2：
70.同实施例1，不同在于：将设备压力调至75mpa，记作样品2#。
71.实施例3
72.同实施例1，不同在于：将设备压力调至100mpa，记作样品3#。
73.实施例4
74.同实施例1，不同在于：将设备压力调至125mpa，记作样品4#。
75.实施例5
76.取设备压力为50mpa时制备的氮化硼纳米片30mg，将其加入到30ml去离子水中，水浴超声15min，然后加入0.2g pva水溶液(pva含量为5wt％)，水浴超声并搅拌15min，得到均匀的混合溶液，然后通过抽滤成膜，即可得到所述高导热绝缘复合材料，记作样品5#。
77.实施例6
78.同实施例5，不同在于：将使用的氮化硼纳米片替换为设备压力为75mpa时制备的氮化硼纳米片，记作样品6#。
79.实施例7
80.同实施例5，不同在于：将使用的氮化硼纳米片替换为设备压力为100mpa时制备的氮化硼纳米片，记作样品7#。
81.实施例8
82.同实施例5，不同在于：将使用的氮化硼纳米片替换为设备压力为125mpa时制备的氮化硼纳米片，记作样品8#。
83.实施例9
84.同实施例5，不同在于：将pva水溶液替换为cnf水溶液(cnf含量为1wt％)，记作样品9#。
85.实施例10氮化硼纳米片的拉曼光谱表征和形貌分析
86.分别对实例1～4#剥离制备的氮化硼纳米片进行拉曼光谱表征，以实例2为典型代表，如图2所示。拉曼光谱表征结果显示，所述氮化硼纳米片表现出典型的氮化硼纳米片的拉曼特征。
87.分别对实例1～4#剥离制备的氮化硼纳米片进行扫描电镜分析，以实例2为典型代表，如图3所示。扫描电镜结果显示，所述氮化硼纳米片平均横向尺寸约为4.7μm。
88.分别对实例1～4#剥离制备的氮化硼纳米片进行扫描探针显微镜分析，以实例2为典型代表，如图4所示。扫描探针显微镜结果显示，所述氮化硼纳米片厚度为3.0nm。
89.分别对实例5～9#所得的导热绝缘复合材料进行扫描电镜分析，以实例6为典型代表，如图5所示。扫描电镜结果显示，氮化硼纳米片在高分子基底中呈现出良好的水平排列。
90.实施例11导热绝缘复合材料热导率测试
91.分别对样品5～9#进行面内热导率测试，测试结果表明，样品5～9#均有较高的面内热导率，均介于60～70w
·
m-1
k-1
。
92.样品5#的面内热导率为60w m-1
k-1
；
93.样品6#的面内热导率为68w m-1
k-1
；
94.样品7#的面内热导率为61w m-1
k-1
；
95.样品8#的面内热导率为62w m-1
k-1
；
96.样品9#的面内热导率为70w m-1
k-1
。
97.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。