一种过量铝改良MAX相陶瓷的前驱体及其制备方法与流程

一种过量铝改良max相陶瓷的前驱体及其制备方法
技术领域
1.本发明属于二维纳米材料技术领域，具体涉及一种过量铝改良max相陶瓷的前驱体及其制备方法。


背景技术：

2.随着mxene研究范围的扩大，通过探索新的合成路线和加工方法以提高mxene的质量来提高其性能的研究也在不断发展。近年来，已经使用了许多种方法来合成ti3alc2或ti2alc粉末，块体或薄膜。原料使用最广泛的组合包括ti/al/c，ti/al/tic，ti/al/c/tic，tih2/al/tic，tih2/al/c。已报道的方法大多数使用金属钛粉作为钛源。钛粉价格昂贵，从而导致了ti3alc2或ti2alc的高成本。tih2粉末是制造金属ti粉末的中间产品，并且比ti粉末便宜。使用tih2粉末制造ti3alc2时，较长的退火时间对于初步去除tih2中的氢至关重要。另外，该脱氢过程在合成产物中引起许多孔，可用来制造多孔ti-al-c陶瓷。
3.另外，mxene目前存在最需要解决的问题是其在水溶液中会快速氧化，一般储存在水性介质中时不会超过连续几周。在这里，为解决mxene在水溶液中会快速氧化的问题，我们对max相前体进行改良。通过调整原料的摩尔比，保证al过量，过量的铝会导致化学计量和结晶度得到改善的m
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alxn晶粒的产生，这种方法制备的mxene具有明显改善的抗氧化性，延长了其水溶液的保存时间和其稳定性。
4.yury gogotsi在题目为“改进max相用于环境稳定且高导电性ti3c
2 mxene的合成”文章中报道了一种通过控制tic、ti和al粉的比例改进max相从而合成稳定ti3c2的方法。
5.河南理工大学在申请公布号为cn110256083a的中国专利中提供了一种以tih2为钛源的ti2aln陶瓷粉体及其制备方法。
6.法国国家航空航天研究院在申请公布号为cn107257866a的中国专利中提供了金属陶瓷材料及制造这种材料的方法。
7.北京交通大学在申请公布号为cn100395361c的中国专利中提供了一种cu/ti3alc2复合材料及其浸渗烧结制备方法。
8.中国科学院金属研究所在申请公布号为cn103086742a的中国专利中提供了导电ti3alc2蜂窝陶瓷及其制备方法和用途。
9.哈尔滨工业大学在申请公布号为 cn110846538a的中国专利中提供了一种ti2alc增强铝基复合材料及其制备方法。


技术实现要素：

10.为了克服mxene易氧化的缺点，本发明的目的在于提供一种过量铝改良max相陶瓷的前驱体及其制备方法。本发明采用tih2/al/tic，tih2/al/c作原料，通过过量铝改良max相陶瓷的前驱体，再用熔盐法或hf刻蚀制得mxene材料。与传统制备方法不同的是：以tih2为ti源，在制备max相时添加过量的铝，以在烧结过程的早期阶段形成液相。烧结反应过程中熔融金属的存在会促进反应物的扩散，从而导致ti3alc2或ti2alc晶粒具有改善的结构有序
性和形态。然后将此al-ti3alc2或al-ti2alc用于合成高质量的ti3c2t
x
或ti2ct
x
纳米片。这种方法可制得多孔的max相前体，制得的mxene材料导电率更高，抗氧化能力更强，延长了mxene悬液的保质期。
11.本发明的技术方案包括以下步骤，具体为：ⅰ、铝液浸泡改良max相前驱体步骤1：以tih2/xal/2tic（x》1，保证加入的al过量）的摩尔比混合制造ti3alc2的粉末；选择以3tih2/xal/c和2tih2/xal/tic（x》1.5，保证加入的al过量）的摩尔比为原料合成ti2alc；步骤2：将这些粉末通过球磨机研磨至少为4h，以保证原料混合均匀，放入氧化铝坩埚中；步骤3：将样品通过管式炉在氩气气体气氛中1200-1500℃煅烧120分钟，加热速率为在500℃以下为10℃/ min，在500℃至900℃之间为20℃/ min，在900℃以上为25℃/ min，得到al-ti3alc2和al-ti2alc烧结块；步骤4： 用9 m hcl进行洗涤不少于4 h，以除去过量的金属al，直至al-m
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alxn相溶液中不再有气泡逸出为止；步骤5： 用孔径为5 μm的滤膜真空过滤al-m
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alxn/hcl混合物，用去离子水反复抽滤；步骤6： 然后将中和的max在真空烘箱中60~80 ℃干燥，至少6 h；步骤7： 然后将干燥的al-m
n+1
alxn通过400~800目的颗粒筛进行筛分；步骤8： 然后将洗涤，干燥并过筛的al-mn+1alxn进行蚀刻，以生产mxene；ⅱ、刻蚀所述方法包括：（1）熔盐法刻蚀改良max相材料合成mxene 材料称取改良max相原料、氯离子盐或溴离子盐、nacl和kcl，将其放入球磨设备中充分球磨混合均匀。随后将研磨好的粉末放入氧化铝坩埚中，放入管式炉中在惰性气氛下高温反应后冷却。将反应产物放入稀盐酸中浸泡，之后超声清洗震荡静置，取沉淀物，用去离子水反复离心清洗即可得到多层mxene材料；（2）hf刻蚀改良max相材料合成mxene 材料将改良max相原料与hcl，去离子水和hf混合物混合，搅拌过夜，离心洗涤得到多层沉积物，随后在licl溶液中插层，用去离子水反复离心清洗即可得到单层mxene材料。
12.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1) tih2粉末是压碎金属ti粉末制造过程中的中间产品，因此其成本低于金属 ti粉末。 tih2粉末的市场价格大约是具有相等粒径的金属ti粉末的一半；(2) al过量制备的m
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alxn晶粒具有改善的结构有序性和形态，产生结构改进的化学计量比最大的max相，提高了所得mxene薄片的质量；(3) mxene单片状质量的改善导致mxene薄膜具有更高的电子导电性；(4) 所制备mxene具有较好的抗氧化性，从而显着提高了mxene的保存期限和化学稳定性，为mxene的研究提供了简便性。
附图说明
13.图1为ti3c
2 mxene材料的电子扫描图像，（a）al改良制得al-ti3alc2相的sem图；（b）多层ti3c
2 mxene材料的sem图；（c）单层ti3c
2 mxene材料的sem图2为单层ti3c
2 mxene材料的tem图图3为传统方法制备ti3c
2 mxene材料和铝液浸泡法制备ti3c
2 mxene材料的对比实物图，（a、b）小瓶内ti3c
2 mxene材料已被完全氧化；（c、d）六个月后，敞口培养皿内放置的ti3c
2 mxene材料未被氧化，并依然保持良好的流动性
具体实施方式
下面结合实施例具体介绍本发明的实质性内容：实施例1在本实施例中，通过以下方法制备ti3c2mxene:以tih2/1.2al/2tic 的摩尔比混合制造ti3alc2的粉末；将这些粉末通过球磨机研磨4h，以保证原料混合均匀，放入氧化铝坩埚中；将样品通过管式炉在氩气气氛中1200-1500℃煅烧120分钟，加热速率为在500℃以下为10℃/ min，在500℃至900℃之间为20℃/ min，在900℃以上为25℃/ min，得到al-ti3alc2和al-ti2alc烧结块；用9 m hcl进行洗涤不少于4 h，以除去过量的金属al，直至al-m
n+1
alxn相溶液中不再有气泡逸出为止；用孔径为5 μm的滤膜真空过滤al-m
n+1
alxn/hcl混合物，用去离子水反复抽滤； 然后将中和的max在真空烘箱中60 ℃干燥6 h；然后将干燥的al-m
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alxn通过400目的颗粒筛进行筛分。称取改良max相原料、nicl、nacl和kcl，将其放入球磨设备中充分球磨混合均匀。随后将研磨好的粉末放入氧化铝坩埚中，放入管式炉中在惰性气氛下高温反应后冷却。将反应产物放入稀盐酸中浸泡，之后超声清洗震荡静置，取沉淀物，用去离子水反复离心清洗即可得到多层mxene材料。
14.实施例2在本实施例中，通过以下方法制备ti2c mxene:以3tih2/1.7al/c的摩尔比混合制造ti2alc的粉末；将这些粉末通过球磨机研磨至少为4h，以保证原料混合均匀，放入氧化铝坩埚中；将样品通过管式炉在氩气气体气氛中1200-1500℃煅烧120分钟，加热速率为在500℃以下为10℃/min，在500℃至900℃之间为20℃/ min，在900℃以上为25℃/ min，得到al-ti3alc2和al-ti2alc烧结块；用9 m hcl进行洗涤6 h，以除去过量的金属al，直至al-m
n+1
alxn相溶液中不再有气泡逸出为止；用孔径为5 μm的滤膜真空过滤al-m
n+1
alxn/hcl混合物，用去离子水反复抽滤； 然后将中和的max在真空烘箱中60 ℃干燥6 h；然后将干燥的al-m
n+1
alxn通过400目的颗粒筛进行筛分。将改良max相原料与hcl，去离子水和hf混合物混合，搅拌过夜，离心洗涤得到多层沉积物，随后在licl溶液中插层，用去离子水反复离心清洗即可得到单层mxene材料。
15.实施例3在本实施例中，通过以下方法制备ti2c mxene:以2tih2/1.7al/tic的摩尔比混合制造ti2alc的粉末；将这些粉末通过球磨机研磨至少为4h，以保证原料混合均匀，放入氧化铝坩埚中；将样品通过管式炉在氩气气体气氛中1200-1500℃煅烧120分钟，加热速率为在500℃以下为10℃/min，在500℃至900℃之间为20
℃/ min，在900℃以上为25℃/ min，得到al-ti3alc2和al-ti2alc烧结块；用9 m hcl进行洗涤4 h，以除去过量的金属al，直至al-m
n+1
alxn相溶液中不再有气泡逸出为止；用孔径为5 μm的滤膜真空过滤al-m
n+1
alxn/hcl混合物，用去离子水反复抽滤； 然后将中和的max在真空烘箱中60℃干燥8 h；然后将干燥的al-m
n+1
alxn通过400目的颗粒筛进行筛分。称取改良max相原料、nicl、nacl和kcl，将其放入球磨设备中充分球磨混合均匀。随后将研磨好的粉末放入氧化铝坩埚中，放入管式炉中在惰性气氛下高温反应后冷却。将反应产物放入稀盐酸中浸泡，之后超声清洗震荡静置，取沉淀物，用去离子水反复离心清洗即可得到多层mxene材料。
16.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。