可溶性锰盐溶液的除杂装置的制作方法

本实用新型涉及锰盐生产领域，具体而言，涉及一种可溶性锰盐溶液的除杂装置。

背景技术：

高纯硫酸锰作为电池锂镍钴锰氧三元正极材料以及锰酸锂正极材料的合成原料之一，成为目前锰行业研究热点。近年来，对硫酸锰的纯度要求也越来越高，而钙、镁的去除则始终是高纯硫酸锰生产中的一大难题。目前可溶性锰盐的除杂工艺主要有：化学沉淀法、物理吸附法、置换法、结晶法等，主要以化学沉淀法为主，且沉淀剂多为氟化铵等氟化物。但化学沉淀法通常会引入新的杂质离子，且形成的氟化钙、氟化镁颗粒过细，粘度过高，不易过滤，使实际生产中的工程化问题难以解决。

现有文献(cn101875507a)报道了一种传统的高纯硫酸锰生产工艺包括先后加入硫酸铁和氟化锰，来去除钙、镁、钾等离子。该方法的缺点为除杂工艺相对较长，除杂效果不理想。另一篇现有文献(cn103112901a)提供了一种降低硫酸锰中钙镁钾钠离子含量的方法，包括加入fef3和晶种黄钠铁钒晶体或者黄钾铁钒晶体，来去除钙、镁、钾、钠等离子。此类方法对钙、镁离子的去除程度不高，不能有效的得到高纯硫酸锰。

因此，开发一种低成本、环保、高效节能的可溶性锰盐系统净化系统具有重要现实意义和研究价值。

技术实现要素：

本实用新型的主要目的在于提供一种可溶性锰盐溶液的除杂装置，以解决现有的可溶性锰盐溶液的除杂装置存在除杂效果不理想的问题。

为了实现上述目的，本实用新型提供了一种可溶性锰盐溶液的除杂装置，可溶性锰盐溶液中的杂质离子包括钙离子和镁离子，上述除杂装置包括：蒸发浓缩单元、沉淀装置和第一固液分离装置，蒸发浓缩单元设置有第一加料口和第一液相出口，第一加料口用于加入可溶性锰盐溶液；沉淀装置设置有沉淀剂入口、第二加料口和沉淀产物体系出口，第二加料口与第一液相出口相连通；及第一固液分离装置设置有沉淀产物体系入口，沉淀产物体系入口与沉淀产物体系出口通过沉淀产物体系输送管路连通。

进一步地，蒸发浓缩单元包括：蒸发浓缩装置和第二固液分离装置，蒸发浓缩装置设置有第一加料口和浓缩液出口；第二固液分离装置设置有浓缩液入口和第一液相出口，浓缩液入口与浓缩液出口通过浓缩液输送管路连通。

进一步地，除杂装置还包括：可溶性锰盐溶液供应装置和加热单元，可溶性锰盐溶液供应装置设置有可溶性锰盐供应口，溶液供应口与第一加料口通过可溶性锰盐溶液输送管路连通；加热单元用于对可溶性锰盐溶液输送管路中的可溶性锰盐溶液进行加热。

进一步地，加热单元包括预热装置和加热装置，且沿可溶性锰盐溶液输送管路中的物料的流动方向，预热装置和加热装置依次设置在可溶性锰盐溶液输送管路上。

进一步地，加热单元包括预热装置和加热装置，且沿可溶性锰盐溶液输送管路中的物料的流动方向，预热装置和加热装置依次套设在可溶性锰盐溶液输送管路的外侧。

进一步地，除杂装置还包括：ph调节剂供应装置和混合装置，ph调节剂供应装置设置有ph调节剂供应口；混合装置设置有ph调节剂入口，ph调节剂入口与ph调节剂供应口连通，混合装置设置在加热单元与蒸发浓缩单元之间的可溶性锰盐溶液输送管路上。

进一步地，第一固液分离装置为膜过滤装置。

进一步地，沉淀装置还设置有晶种入口，除杂装置还包括晶种供应装置，晶种供应装置设置有晶种供应口，晶种供应口与晶种入口连通。

进一步地，蒸发浓缩装置设置有蒸汽出口，蒸发浓缩单元还包括蒸汽回收装置，蒸汽回收装置与蒸汽出口连通，用于回收由蒸发浓缩装置中排出的蒸汽。

进一步地，第一固液分离装置设置有第一固相出口，第二固液分离装置设置有第二固相出口，除杂装置还包括固废处理装置，固废处理装置分别与第一固相出口及第二固相出口连通，用于处理除杂过程中产生的固相杂质。

应用本实用新型的技术方案，首先将可溶性锰盐溶液通过蒸发浓缩单元，使可溶性锰盐溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩液，可初步去除大部分钙镁等杂质，这使得除杂剂的用量大为减少，从而有利于降低工艺成本；然后将上述浓缩液在沉淀装置，与沉淀剂(如极少的氟化物)发生反应，去除硫酸锰溶液中剩余的微量钙镁离子。因而通过蒸发浓缩单元与沉淀装置进行结合，可以大大提高硫酸锰溶液中的钙镁杂质的去除率，实现了硫酸锰溶液除杂系统更有效的运行，缩短除杂工艺流程及降低成本等效果。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本实用新型的进一步理解，本实用新型的示意性实施例及其说明用于解释本实用新型，并不构成对本实用新型的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本实用新型的一种典型的可溶性锰盐溶液的除杂装置的结构示意图；以及

图2示出了根据本实用新型的一种优选的可溶性锰盐溶液的除杂装置的结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、蒸发浓缩单元；11、蒸发浓缩装置；12、第二固液分离装置；20、沉淀装置；21、晶种供应装置；30、第一固液分离装置；40、加热单元；41、预热装置；42、加热装置；50、可溶性锰盐溶液供应装置；51、混合装置；52、ph调节剂供应装置；60、蒸汽回收装置；70、固废处理装置；80、净化锰盐储存装置。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本实用新型。

正如背景技术所描述的，现有的可溶性锰盐溶液的除杂装置存在除杂效果不理想的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种可溶性锰盐溶液的除杂装置，该可溶性锰盐溶液中的杂质离子包括钙离子和镁离子，如图1所示，该除杂装置包括：蒸发浓缩单元10、沉淀装置20及第一固液分离装置30，蒸发浓缩单元10设置有第一加料口和第一液相出口，第一加料口用于加入可溶性锰盐溶液；沉淀装置20设置有沉淀剂入口、第二加料口和沉淀产物体系出口，第二加料口与第一液相出口相连通；及第一固液分离装置30设置有沉淀产物体系入口，沉淀产物体系入口与沉淀产物体系出口通过沉淀产物体系输送管路连通。

首先将可溶性锰盐溶液通过蒸发浓缩单元10，使可溶性锰盐溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩液，可初步去除大部分钙镁等杂质，这使得除杂剂的用量大为减少，从而有利于降低工艺成本；然后将上述浓缩液在沉淀装置20，与沉淀剂(如极少的氟化物)发生反应，去除硫酸锰溶液中剩余的微量钙镁离子。因而通过蒸发浓缩单元10与沉淀装置20进行结合，可以大大提高硫酸锰溶液中的钙镁杂质的去除率，实现了硫酸锰溶液除杂系统更有效的运行，缩短除杂工艺流程及降低成本等效果。

在一种优选的实施例中，如图2所示，蒸发浓缩单元10包括：蒸发浓缩装置11和第二固液分离装置12，蒸发浓缩装置11设置有第一加料口和浓缩液出口；第二固液分离装置12设置有浓缩液入口和第一液相出口，浓缩液入口与浓缩液出口通过浓缩液输送管路连通。

可溶性锰盐溶液经蒸发浓缩装置11进行蒸发浓缩，得到固液混合物浓缩液和析出的晶体；将上述固液混合物在第二固液分离装置12中进行固液分离，得到初级净化的浓缩液；然后将其输送至后续的沉淀装置20中进行进一步的除杂过程。

在一种优选的实施例中，如图2所示，除杂装置还包括：可溶性锰盐溶液供应装置50和加热单元40，可溶性锰盐溶液供应装置50设置有可溶性锰盐供应口，溶液供应口与第一加料口通过可溶性锰盐溶液输送管路连通；加热单元40用于对可溶性锰盐溶液输送管路中的可溶性锰盐溶液进行加热。

设置可溶性锰盐溶液供应装置50，同时将其与蒸发浓缩单元10的第一加料口连通，有利于提高降低除杂过程中的劳动强度，简化流程。加热单元40的设置有利于提高蒸发浓缩单元10中物料的换热效果，从而有利于提高杂质元素的去除率。

在一种优选的实施例中，如图2所示，加热单元40包括预热装置41和加热装置42，且沿可溶性锰盐溶液输送管路中的物料的流动方向，预热装置41和加热装置42依次设置在可溶性锰盐溶液输送管路上；在另一种优选的实施例中，加热单元40包括预热装置41和加热装置42，且沿可溶性锰盐溶液输送管路中的物料的流动方向，预热装置41和加热装置42依次套设在可溶性锰盐溶液输送管路的外侧。

预热装置41只是把溶液预热到一个较低的温度，然后用加热装置42继续加热至较高的温度。采用预热装置41和加热装置42相结合的方式有利于进一步提高蒸发浓缩单元10中物料的换热效果，从而进一步降低浓缩液中的杂质含量。更优选地，预热装置41采用加热装置42使用后的蒸汽等进行预热，可节省能源。

在一种优选的实施例中，如图2所示，上述除杂装置还包括：ph调节剂供应装置52和混合装置51，ph调节剂供应装置52设置有ph调节剂供应口；混合装置51设置有ph调节剂入口，ph调节剂入口与ph调节剂供应口连通，混合装置51设置在加热单元40与蒸发浓缩单元10之间的可溶性锰盐溶液输送管路上。将可溶性锰盐溶液与ph调节剂供应装置52提供的ph调节剂在混合装置51中进行混合，从而能够有效调节可溶性锰盐溶液的ph，从而有利于提高蒸发浓缩单元10中杂质离子的析出率，实现进一步去除杂质元素的效果。

为了进一步提高第一固液分离装置30的分离效果，优选地，第一固液分离装置30为膜过滤装置。

在一种优选的实施例中，沉淀装置20还设置有晶种入口，除杂装置还包括晶种供应装置21，晶种供应装置21设置有晶种供应口，晶种供应口与晶种入口连通。在沉淀装置20中，沉淀剂使可溶性锰盐中的杂质离子转化为沉淀，设置与沉淀装置20相连通的晶种供应装置21，向沉淀装置20中加入晶种可以促进氟化钙、氟化镁沉淀的快速生成，有利于沉淀晶体生长，而且可以大大缩短静置沉降时间，并改善过滤性能。

在一种优选的实施例中，蒸发浓缩装置11设置有蒸汽出口，蒸发浓缩单元10还包括蒸汽回收装置60，蒸汽回收装置60与蒸汽出口连通，用于回收由蒸发浓缩装置11中排出的蒸汽。蒸发浓缩过程中会产生大量的蒸汽，通过蒸汽回收装置60将蒸发浓缩过程中产生的多余的蒸汽进行回收，冷却后可以作为循环用水，从而能够提高资源的利用率。

在一种优选的实施例中，第一固液分离装置30设置有第一固相出口，第二固液分离装置12设置有第二固相出口，除杂装置还包括固废处理装置70，固废处理装置70分别与第一固相出口及第二固相出口连通，用于处理除杂过程中产生的固相杂质。第一固液分离装置30和第二固液分离装置12中排出的固相杂质可以排入固废处理装置70中，以回收其中的硫酸镁，进而提高其经济价值。

优选地，第一固相分离装置具有第二液相出口，上述除杂装置还包括净化锰盐储存装置80，该净化锰盐储存装置80与第二液相出口连通，用于储存净化后得到的锰盐溶液。

本申请的另一方面还提供了一种可溶性锰盐溶液的除杂方法，可溶性锰盐溶液中的杂质离子包括钙离子和镁离子，该除杂方法包括：将可溶性锰盐溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩液；使浓缩液与沉淀剂进行沉淀反应及第一固液分离过程，以去除可溶性锰盐溶液中的杂质。

首先使可溶性锰盐溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩液，可初步去除大部分钙镁等杂质，这使得除杂剂的用量大为减少；然后将上述浓缩液与沉淀剂(如极少的氟化物)发生反应，以去除硫酸锰溶液中剩余的微量钙镁离子。因而通过蒸发浓缩与沉淀处理相结合的方式，可以大大提高硫酸锰溶液中的钙镁杂质的去除率，实现了硫酸锰溶液除杂系统更有效的运行，缩短除杂工艺流程、降低高危害、价格昂贵的除杂剂用量，减少成本。

在一种优选的实施例中，在进行蒸发浓缩过程之前，上述除杂方法包括：采用ph调节剂将可溶性锰盐溶液的ph调至2.0～5.0。采用ph调节剂将可溶性锰盐溶液的ph调至上述范围，有利于提高蒸发浓缩单元10中杂质离子的析出率，从而实现进一步去除杂质元素的效果。优选地，浓缩液中可溶性锰盐的浓度为100～200g/l。相比于其它范围，将浓缩液中可溶性锰盐的浓度限定在上述范围内有利于进一步提高蒸发浓缩过程中析晶率，从而有利于进一步提高杂质元素的去除率。

在一种优选的实施例中，沉淀剂为氟化锰。相比于其它沉淀剂，采用上述沉淀剂参与沉淀反应不会引入新的杂质离子，同时还能够降低溶液中残余的氟元素的含量。优选地，以使浓缩液中钙离子和镁离子完全沉淀的量作为沉淀剂理论用量，沉淀剂的实际用量为沉淀剂理论用量的1～4倍。相比于其它范围，将沉淀剂的实际用量限定在上述范围内有利于提高杂质离子的沉淀率，进而提高可溶性锰盐中杂质的去除率。

以氟化锰作为沉淀剂时，沉淀反应过程中，反应原理如下：

ca²⁺+2f^-→caf2↓ksp＝2.7×10^-11，mg²⁺+2f^-→mgf2↓ksp＝6.4×10^-9。

在一种优选的实施例中，沉淀反应过程还包括：将浓缩液与水混合进行稀释，得到备用样液，备用样液中可溶性锰盐的浓度为20～100g/l；将备用样液与沉淀剂进行反应，以去除可溶性锰盐溶液中的杂质。将可溶性锰盐的浓度限定在上述范围内有利于提高除杂效率。

在一种优选的实施例中，上述除杂方法还包括：在沉淀反应过程中加入氟化钙晶种。晶种的加入可以促进氟化钙、氟化镁沉淀的快速生成，有利于沉淀晶体生长，而且可以大大缩短静置沉降时间，并改善过滤性能。更优选地，氟化钙晶种的重量占可溶性锰盐重量的1～10wt％。相比于其它范围，将氟化钙晶种的用量限定在上述范围内有利于进一步提高氟化钙、氟化镁沉淀的生成速率。

在一种优选的实施例中，可溶性锰盐包括但不限于硫酸锰和/或氯化锰。

可以根据实际需要设置蒸发浓缩过程的温度和搅拌速度。在一种优选的实施例中，蒸发浓缩过程的温度为40～90℃，搅拌速度为100～400r/min。蒸发浓缩过程的温度和搅拌速度限定在上述范围内有利于提高蒸发浓缩的效率以及杂质元素的去除率。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

在图1所示的装置中去除硫酸锰溶液中的杂质元素。

配制mn含量为10g/l，mg含量为0.3g/l，ca含量为0.2g/l的硫酸锰溶液，通过原子吸收确定硫酸锰溶液中各离子的实际含量。

将上述硫酸锰溶液输入预热装置41进行两级预热处理，预热后的溶液温度升至60℃后，经过预热溶液出口管输送至加热装置42进行二级加热，使硫酸锰溶液加热到设定温度。然后将其输送至混合装置51中，用1mol/l的硫酸将硫酸锰溶液的ph调节至2.0。

将ph为2.0的硫酸锰溶液输送至蒸发浓缩装置11中，加热后的物料(90℃)经过蒸发浓缩装置11进行蒸发浓缩后，进入第二固液分离装置12(过滤装置)中，得到浓缩液和第一固体沉淀。过滤后的第一固体沉淀会通过固体杂质排出管进入固废处理装置70中进行固废处理。

将上述浓缩液输送至沉淀装置20中与沉淀剂(氟化锰)进行沉淀反应，其中沉淀剂的试剂用量为理论用量的2倍。同时在上述沉淀反应过程中，向沉淀装置20中缓慢加入新生的氟化钙晶种(用量为占硫酸锰重量的5wt％)，以100r/min搅拌速度搅拌2h，恒温静置2h。沉淀后的产物体系输送至第一固相分离装置(膜过滤装置)进行固液分离，得到净化后的硫酸锰溶液和第二固体沉淀。其中净化后的硫酸锰溶液进入到净化硫酸锰存储装置中，得到最终净化的高纯硫酸锰溶液。将净化的高纯硫酸锰溶液进行常压浓缩、结晶、脱水、干燥得到硫酸锰固体。通过测试，高纯硫酸锰溶液中钙离子浓度小于1ppm，mg离子浓度为2ppm。第二固体沉淀会通过固体杂质排出管进入固废处理装置70中进行固废处理。

实施例2

与实施例1的区别为：不采用ph调节剂将硫酸锰溶液的ph。

实施例3

与实施例1的区别为：浓缩液与水稀释至硫酸锰的浓度为50g/l。

实施例4

与实施例1的区别为：沉淀反应过程中不加入晶种。

对比例1

与实施例1的区别为：不进行化学沉淀反应过程。

对比例2

与实施例1的区别为：不进行蒸发浓缩过程。

实施例1至4及对比例1至2中，硫酸镁溶液除杂前后元素的含量如下表1所示。

表1

从以上的描述中，可以看出，本实用新型上述的实施例实现了如下技术效果：通过蒸发浓缩单元与沉淀装置进行结合，可以大大提高硫酸锰溶液中的钙镁杂质的去除率，实现了硫酸锰溶液除杂系统更有效的运行，缩短除杂工艺流程及降低成本等效果。

以上所述仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。