一种制备低成本短程有序片状结构负极材料的装置的制作方法

本实用新型属于锂离子电池负极材料生产技术领域，尤其涉及一种制备低成本短程有序片状结构负极材料的装置。

背景技术：

锂离子电池在消费电子、电动汽车、储能材料等领域获得了广泛应用，随着消费电子类产品的更新换代、新能源汽车产业的蓬勃发展、智能电网的迅速推广以及其它技术领域对高性能电池的旺盛需求，锂离子电池产业必将在未来较长时间内持续高速发展，这也为锂电负极材料产业的发展提供了很大的机遇，但同时也提出了更高的要求。

负极材料是锂离子电池重要的组成部分，其性能影响锂离子电池的安全性、比容量、倍率性能、循环寿命、高低温性能等关键指标，是锂离子电池的关键材料之一。随着动力电池及电子产品对电池容量、寿命、安全性等方面要求越来越高，高性能、低成本负极材料的需求将成为未来发展趋势。石墨类负极材料生产过程中，通过造粒工艺来降低人造石墨取向性和循环膨胀，增加锂离子扩散通道，从而改善倍率性能和容量。造粒工艺是将大颗粒焦炭破碎，然后再用沥青等粘结剂粘结起来重新形成大的焦炭颗粒，从而使粉体材料达到各向同性。如果负极材料用焦炭结构是各向同性，可以在负极材料生产中省去造粒工艺，形成锂离子电池后锂离子同样可以从多个方向嵌入、应力也向各个方向去分散，实现高倍率、低膨胀和长循环寿命。随着新能源汽车相关政策的调整，负极材料产业链均面临降成本压力，人造石墨产品的成本构成中，石墨化成本占据直接成本的50％以上，要使负极材料成本降低，最直接的方法是优化石墨化工艺，或者提升石墨化产品收率。所以在保证锂离子电池容量的基础上，开发一种倍率性能优良、循环性能好且成本低的锂离子电池负极材料具有重要意义。

另外，石油重质化趋势日益严重，超过石油总量10％的极重组分无法通过现有技术转化为轻质组分，将这部分碳氢高的重质组分转化为炭材料是一种重要的利用途径。石油重质组分主要包含胶质和沥青质，由碳氢比较高的大分子组成，石油重质组分的充分利用和高效转化对于石油炼制工艺的综合配置和资源合理利用愈发重要。

技术实现要素：

本实用新型提供了一种制备低成本短程有序片状结构负极材料的装置，所制备的负极材料前驱体焦炭结构是各向同性，可以在负极材料生产中省去造粒工艺，用于锂离子电池后锂离子可以从多个方向嵌入、应力也向各个方向去分散，实现高倍率、低膨胀和长循环寿命。本实用新型中的热处理工序降体积增密度可有效提高石墨化炉利用率，此工艺可实现原料成本低、工艺简单、负极焦各向同性，形成的负极材料倍率性能优异。

为实现上述目的，本实用新型采用以下技术方案实现：

一种制备低成本短程有序片状结构负极材料的装置，包括沥青原料罐、石油重组分原料罐、混合器、混合物料罐、加热炉、焦化塔、破碎机、筛分机、炭化炉、石墨化炉、闪蒸分馏塔；所述沥青原料罐和石油重组分原料罐通过混合器连接混合物料罐的入口，所述混合物料罐的出口连接加热炉入口，加热炉出口连接焦化塔，所述焦化塔轻相出口连接闪蒸分馏塔，焦化塔的重相出口向破碎机送料，破碎机向筛分机送料，筛分机向炭化炉送料，炭化炉向石墨化炉送料。

在所述炭化炉的上部设有石墨化挡板，所述石墨化挡板置于焦粉物料上端，所述石墨化挡板上安装有位移传感器。

与现有的技术相比，本实用新型的有益效果是：

(1)本实用新型以沥青和石油重质组分为原料，原料容易获得，价格低廉。石油原油中约有占原油总质量10％的极重组分难以进行加氢处理得到轻质油品，以沥青质和胶质为主的石油重组分，有较高的反应活性，可促进沥青在低温下聚合，生成具有各向同性的短程有序的小片结构负极焦。因此采用石油重质组分制备负极焦具有重要的技术和经济价值。

(2)本实用新型首先得到短程有序小片结构的负极焦，此负极焦是各向同性的，用于锂离子电池后锂离子可以从多个方向嵌入、应力也向各个方向去分散，锂离子传输通道多，解决了各向异性结构中嵌入脱出的入口少、扩散速率低的问题，实现了低膨胀和长循环寿命，倍率性能好。

(3)本实用新型中，通过热处理工序使负极焦焦粉降体积增密度，热处理工序中焦粉的体积变化监测通过在炭化炉上端加入位移传感器来实现，通过位移传感器实时监测焦粉的收缩情况，焦粉体积收缩后，再进行石墨化，这样单位体积的石墨化炉可容纳焦粉量提高25～50wt％，石墨化炉的利用率大大提高。人造石墨产品的成本构成中，石墨化成本占据直接成本的50％以上，通过本实用新型的方法，负极材料生产成本有效降低，工艺简单、产品性能优异、企业利润高。

附图说明

图1是本实用新型的工艺路线图；

图2是本实用新型的短程有序片状结构负极焦的偏光显微镜图片；

图3是本实用新型的负极材料的扫描电镜图片。

图中：1-沥青原料罐、2-石油重组分原料罐、3-混合器、4-混合物料罐、5-加热炉、6-焦化塔、7-破碎机、8-筛分机、9-螺旋给料器、10-炭化炉、11-石墨化挡板、12-位移传感器、13-石墨化炉、14-打散机、15-除磁机、16-成品仓、17-闪蒸分馏塔、18-轻油接收罐、19-重油接收罐。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本实用新型的实施方式进一步说明：

一种低成本短程有序片状结构负极材料的制备方法，该方法是以沥青为原料，将沥青与石油重质组分混合，混合料送入焦化塔焦化，得到短程有序片状结构的负极焦，所述负极焦再经过破碎、筛分，进入热处理工序降体积增密度，最后经石墨化后得到锂离子电池用负极材料。

具体包括以下步骤：

沥青与石油重质组分的混合：将沥青与石油重质组分分别从原料储罐中用泵输送到混合器中进行混合，混合均匀的沥青与石油重质组分输送到原料混合罐中，得到混合物料；

1)负极焦的形成：混合物料送入加热炉加热，并以程序变温的操作方式控制加热炉的出口温度，产生的高温油气经转油线从焦化塔塔底送入塔内进行焦化反应，得到的短程有序片状结构负极焦，该过程以程序变温的操作方式控制焦化塔内物料的反应温度，焦化塔塔顶压力通过压力控制阀控制；焦化塔顶生成的高温油气进入闪蒸分馏塔，控制分馏塔塔底的温度，并在闪蒸分馏塔的顶部对高温油气进行冷却，实现部分回流，达到馏分的精准切割，分馏塔塔顶轻组分进入轻油接收罐，分馏塔塔底的重馏分油进入重油接收罐或循环输送到沥青原料罐；

2)负极焦降体积增密度：将步骤1)得到的负极焦，用机械磨破碎，经筛分后得到d50为10～20μm的焦粉，焦粉通过热处理工序用炭化炉炭化实现物料降体积增密度；螺旋给料器将焦粉输送至炭化炉，焦粉物料上部设置石墨挡板，石墨挡板上方连接位移传感器，随着温度升高，焦粉物料体积收缩，位移传感器实时监测焦粉物料体积变化，当焦粉物料体积停止变化时，结束炭化，负极焦实现降体积增密度的效果；

3)焦粉石墨化：最后炭化后的焦粉物料在2600～3000℃石墨化炉中石墨化，打散、除磁后得到短程有序片状结构负极材料。

所述沥青是煤沥青、石油沥青、可纺沥青、中间相沥青中的一种或几种；所述石油重质组分是含有沥青质、芳香份或胶质，但不含有饱和分的初馏点大于等于150℃的石油组分；所述沥青与石油重质组分的混合比例是：(80～95wt％)：(20～5wt％)。

不含有饱和分的初馏点大于等于150℃的石油重质组分由于以沥青质和胶质为主，反应活性强，可促进沥青在低温聚合，形成短程有序的中间相结构，焦化反应成焦后，生成具有各向同性的短程有序的小片结构负极焦。在此过程中，石油重质组分起到关键作用，促使短程有序的小片结构的形成，此结构的负极焦在形成负极材料后，锂离子可从多个方向嵌入，易于锂离子穿梭，具有优异的倍率性能。

上述步骤1)中，加热炉以5℃/h～15℃/h的升温速率，将物料从150～200℃加热到温度380℃～520℃，加热炉出口温度为420℃～520℃，反应时间为16～40h；焦化塔反应温度520℃～590℃，升温速率2℃/h～10℃/h，焦化时间16h～40h，焦化塔塔顶压力通过压力控制阀控制范围为0.3～1.0mpa。控制焦化塔的温度制度，有助于短程有序小片结构负极焦的形成。

上述步骤2)中，炭化炉温度为550℃～1000℃、炭化时间为1～10h、炭化升温速率0.2～10℃/min。炭化炉是立式炉。

负极焦焦粉在炭化炉中550℃～1000℃进行热处理，会有很大的体积收缩，随着温度的升高，物料的体积变化趋于平缓，在炭化炉上端加入位移传感器来实时监测焦粉的收缩情况，焦粉体积收缩后，达到焦粉的降体积增密度的目的。

一种制备低成本短程有序片状结构负极材料的装置，包括沥青原料罐1、石油重组分原料罐2、混合器3、混合物料罐4、加热炉5、焦化塔6、破碎机7、筛分机8、炭化炉10、石墨化炉13、打散机14、除磁机15、闪蒸分馏塔17；所述沥青原料罐2和石油重组分原料罐1通过混合器3连接混合物料罐4的入口，所述混合物料罐4的出口连接加热炉5入口，加热炉5出口连接焦化塔6，所述焦化塔6轻相出口连接闪蒸分馏塔17，焦化塔6的重相出口向破碎机7送料，破碎机7向筛分机8送料，筛分机8通过螺旋给料器9向炭化炉10送料，炭化炉10向石墨化炉13送料。所述闪蒸分馏塔17轻相出口连接轻油接收罐18，闪蒸分馏塔17重相出口连接重油接收罐19或者连接沥青原料罐1。墨化炉13中的物料经过打散机14、除磁机15后送入成品仓16。

在所述炭化炉10的上部设有石墨化挡板11，所述石墨化挡板11置于焦粉物料上端，所述石墨化挡板11上安装有位移传感器12。将焦粉物料送入炭化炉10后，将石墨化挡板11从炭化炉10上端置于焦粉物料上。

实施例1：

将煤沥青与石油重质组分按90wt％：10wt％在混合器中混合，混合后输送到混合物料罐中，将混合物料进入加热炉，首先加热炉以15℃/h的升温速率，从150℃升温至300℃，再以5℃/h的升温速率，从300℃升温至410℃，进料时间为32h，进入焦化塔后，以5℃/h的升温速率，从410℃升温至520℃，压力为0.5mpa，反应时间为24h，得到短程有序小片结构负极焦。负极焦经破碎机破碎后得到焦粉，进行筛分，筛分的粒度为d50为15～20μm，焦粉堆积密度为0.40g/cm³。筛分后的焦粉不经过炭化炉热处理，直接对焦粉进行石墨化，在惰性气体保护下，于2800℃进行石墨化，石墨化坩埚体积是0.186m³，可容纳焦粉的重量是74.4kg，焦粉石墨化后得到短程有序片状结构负极材料，以此为负极、锂片为正极组装成纽扣电池，测试其电化学性能。负极材料及组装成纽扣电池后的性质指标见表1。此实施例未在炭化炉中做降体积增密度处理，作为后面实施例的对比条件进行讨论。

实施例2：

将煤沥青与石油重质组分按90wt％：10wt％在混合器中混合，混合后输送到混合物料罐中，将混合物料进入加热炉，首先加热炉以15℃/h的升温速率，从150℃升温至300℃，再以5℃/h的升温速率，从300℃升温至410℃，进料时间为32h，进入焦化塔后，以5℃/h的升温速率，从410℃升温至520℃，压力为0.5mpa，反应时间为24h，得到短程有序小片结构负极焦。负极焦经破碎机破碎后得到焦粉，进行筛分，筛分的粒度为d50为15～20μm。将焦粉输送炭化炉进行热处理，实时观察位移传感器的体积变化情况，炭化炉温度900℃、保温时间2h，体积变化趋于平缓，结束炭化，用炭化炉热处理后的焦粉堆积密度为0.60g/cm³。将热处理后的焦粉进行石墨化，在惰性气体保护下，于2800℃进行石墨化，石墨化坩埚体积是0.186m³，可容纳焦粉的重量是111.6kg，与实施例1比较，重量提高50％。焦粉石墨化后得到短程有序片状结构负极材料，以此为负极、锂片为正极组装成纽扣电池，测试其电化学性能。负极材料及组装成纽扣电池后的性质指标见表1。此实施例与实施例1进行比较，该实施例处理炭化炉热处理工序，其余条件与实施例1相同。

实施例3：

将石油沥青与石油重质组分按95wt％：5wt％在混合器中混合，混合后输送到混合物料罐中，将混合物料进入加热炉，首先加热炉以15℃/h的升温速率，从150℃升温至300℃，再以8℃/h的升温速率，从300℃升温至490℃，进料时间为35h，进入焦化塔后，以5℃/h的升温速率，从490℃升温至550℃，恒温4h，压力为0.7mpa，反应时间为16h，得到短程有序小片结构负极焦。负极焦经破碎机破碎后得到焦粉，进行筛分，筛分的粒度为d50为10～15μm。将焦粉输送炭化炉进行热处理，实时观察位移传感器的体积变化情况，炭化炉温度800℃、保温时间3h，体积变化趋于平缓，结束炭化，用炭化炉热处理后的焦粉堆积密度为0.56g/cm³。将热处理后的焦粉进行石墨化，在惰性气体保护下，于2800℃进行石墨化，石墨化坩埚体积是0.186m³，可容纳焦粉的重量是104.2kg，与实施例1比较，重量提高40％。焦粉石墨化后得到短程有序片状结构负极材料，以此为负极、锂片为正极组装成纽扣电池，测试其电化学性能。负极材料及组装成纽扣电池后的性质指标见表1。

实施例4：

将石油沥青与石油重质组分按85wt％：15wt％在混合器中混合，混合后输送到混合物料罐中，将混合物料进入加热炉，首先加热炉以10℃/h的升温速率，从150℃升温至350℃，再以8℃/h的升温速率，从350℃升温至420℃，进料时间为30h，进入焦化塔后，以6℃/h的升温速率，从420℃升温至520℃，恒温2h，压力为0.8mpa，反应时间为19h，得到短程有序小片结构负极焦。负极焦经破碎机破碎后得到焦粉，进行筛分，筛分的粒度为d50为10～15μm。将焦粉输送炭化炉进行热处理，实时观察位移传感器的体积变化情况，炭化炉温度850℃、保温时间3h，体积变化趋于平缓，结束炭化，用炭化炉热处理后的焦粉堆积密度为0.50g/cm³。将热处理后的焦粉进行石墨化，在惰性气体保护下，于3000℃进行石墨化，石墨化坩埚体积是0.186m³，可容纳焦粉的重量是93.0kg，与实施例1比较，重量提高25％。焦粉石墨化后得到短程有序片状结构负极材料，以此为负极、锂片为正极组装成纽扣电池，测试其电化学性能。负极材料及组装成纽扣电池后的性质指标见表1。

实施例5：

将中间相沥青与石油重质组分按90wt％：10wt％在混合器中混合，混合后输送到混合物料罐中，将混合物料进入加热炉，首先加热炉以10℃/h的升温速率，从150℃升温至300℃，再以5℃/h的升温速率，从300℃升温至420℃(这个温度不对)，进料时间为39h，进入焦化塔后，以8℃/h的升温速率，从420℃升温至530℃，恒温5h，压力为0.5mpa(这个压力值不对)，反应时间为19h，得到短程有序小片结构负极焦。负极焦经破碎机破碎后得到焦粉，进行筛分，筛分的粒度为d50为15～20μm。将焦粉输送炭化炉进行热处理，实时观察位移传感器的体积变化情况，炭化炉温度800℃、保温时间2h，体积变化趋于平缓，结束炭化，用炭化炉热处理后的焦粉堆积密度为0.52g/cm³。将热处理后的焦粉进行石墨化，在惰性气体保护下，于2800℃进行石墨化，石墨化坩埚体积是0.186m³，可容纳焦粉的重量是96.72kg，与实施例1比较，重量提高30％。焦粉石墨化后得到短程有序片状结构负极材料，以此为负极、锂片为正极组装成纽扣电池，测试其电化学性能。负极材料及组装成纽扣电池后的性质指标见表1。

表1实施例负极材料及组装成纽扣电池后的性质指标