二氧化碳气体及其它气体的回收方法与流程

1.本发明涉及一种从废气分离回收二氧化碳气体，进而分离回收氮气和氧气的新方法。具体地，本发明涉及一种利用廉价的无机化合物，高效地分离回收高纯度的二氧化碳气体，进而分离回收高纯度的氮气的新方法。


背景技术：

2.至今，化石燃料是一种使人类生活变得丰富的燃料，但很明显，长此以往，该燃料的使用由于过度排放以二氧化碳气体为代表的温室气体，会导致地球环境的破坏。因此，作为全人类都在面临的一个重要的技术问题，世界范围内的所有区域都在研究除二氧化碳气体(减少二氧化碳气体)。并且还从推进节能、普及再生能源、固定二氧化碳气体等各个方面对该难题进行探讨。特别是，工厂、发电厂等以绝对的量大量排出二氧化碳气体，处理从工厂、发电厂等排出的气体的方法对于减少二氧化碳气体是必要的。如果能够将该废气中所含的二氧化碳气体安全、稳定且合理地浓缩，则能够有利于再利用作为各种碳产品、近年来备受关注的技术上非常出色的回收、储存槽。
3.在上述问题中，对减少从各种工厂、发电厂排出的气体中所含的二氧化碳气体的方法也进行了各种探讨。
4.具体地，已知使用链烷醇胺等胺类作为吸收剂的方法(参见例如专利文献1、2)。这些胺类大多数是液体，且易溶于水。因此，在吸收二氧化碳气体方面是有效的。
5.然而，在使用仅由胺类构成的吸收剂时，存在产生臭气的问题。另外，在回收二氧化碳气体时，除去胺类的操作性可能较复杂，在难以确保安全性、放心性方面尚有改善空间。进一步，为了提高安全性，需要密闭的防爆结构，但是在这种情况下，有时需要非活性气体等，存在根据胺类的种类不同，二氧化碳气体的回收效率下降的问题。为了改善这些问题，需要较高的设备投资等，并且，根据所使用的胺类，相对于所得到的二氧化碳气体浓度，为了提高稳定性以及其分离去除，有时会消耗很多能源，在经济性方面也尚有改善的空间。
6.针对上述问题，提出了许多如下方法：通过使无机化合物例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液与含二氧化碳气体的废气接触来制造碳酸盐、碳酸氢盐等，从而回收二氧化碳气体(参见例如专利文献2、3)。
7.在专利文献2所述的方法中，以碳酸钾、碳酸氢钾的形式回收二氧化碳气体。并且，专利文献2表明，通过利用水蒸气的汽提法从以碳酸氢钾的形式回收了二氧化碳气体的溶液中回收二氧化碳气体，进而循环利用碳酸钾。专利文献2记载了关于二氧化碳气体和硫化氢气体的回收。
8.然而，在该方法中，由于通过水蒸气汽提法回收二氧化碳气体，因此该二氧化碳气体中容易含有水分，在回收高纯度二氧化碳气体方面尚有改善空间。
9.此外，专利文献3所述的方法是使氢氧化钠和碳酸钠的水溶液吸收二氧化碳气体的方法。
10.然而，专利文献3如准备氢氧化钠水溶液的工序所示，其是例如需要包含食盐的电
解工序的技术方案。因此，需要在大规模的工厂中实施，在简化工序方面尚有改善空间。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：日本特许第3663117号公报
14.专利文献2：英国特许第725000号说明书
15.专利文献3：日本特许第4780730号公报


技术实现要素：

16.发明要解决的问题
17.另外，在传统的二氧化碳气体的回收方法中，没有记载除二氧化碳气体以外的其他气体成分的回收。即，在上述现有技术中没有记载从废气中分离二氧化碳气体后的气体的处理。
18.近年来，技术多样化在不断发展，需要进一步推进排出物的减少、再利用。因此，不仅需要研究二氧化碳气体的利用方法，对于分离二氧化碳气体后的气体的利用方法也需要进行研究。
19.因此，本发明的目的在于，易于控制，利用安全且廉价的无机化合物，高效地从废气回收高纯度的二氧化碳气体，以及有效利用二氧化碳气体分离后的气体。
20.此外，提供一种在进行上述的气体的回收、分离、纯化等时，有效利用在这些反应等中产生的热量的方法。专利文献2、3中没有记载有效利用在这些各工序中产生的热量。
21.用于解决问题的方案
22.为了解决上述技术问题，本发明人等进行了深入研究。并且，对利用无机碱来回收二氧化碳气体的方法进行了研究。然后发现，通过用碱金属碳酸盐作为起始材料回收高纯度的二氧化碳气体之后，通过再次利用碱金属碳酸盐，能够简化工序。并且发现，根据该方法，由于能够通过碱金属碳酸盐来分离回收二氧化碳气体，因此根据待处理的废气，分离该二氧化碳气体后的气体也可以在工业上使用，并且完成了本发明。
23.另外还发现，除了这种优点之外，将碱金属碳酸盐与胺类、特别优选与氨组合使用时，能够更高效地吸收二氧化碳气体，并且，也容易提高二氧化碳气体的纯度，且容易有效利用胺类，完成了本发明。
24.即，根据本发明，
25.(1)一种从包含二氧化碳气体、氮气和氧气的废气分别分离出二氧化碳气体、以及包含氮气和氧气的气体并回收的方法，其特征在于，所述方法包括：
26.气体吸收工序，通过使该废气与包含碱金属碳酸盐的水溶液接触，从而使该废气中的二氧化碳气体反应，制成包含碱金属碳酸氢盐的水溶液；
27.气体回收工序，对从所述气体吸收工序排出的包含氮气和氧气的气体进行回收；
28.分解工序，将在所述气体吸收工序中得到的碱金属碳酸氢盐的至少一部分分解为碱金属碳酸盐和二氧化碳气体；
29.循环工序，使在所述分解工序中得到的碱金属碳酸盐的至少一部分循环至所述气体吸收工序；以及
30.二氧化碳气体回收工序，对在所述分解工序中得到的二氧化碳气体进行回收时，
使在该分解工序中排出的包含二氧化碳气体的气体与水溶液接触，然后回收二氧化碳气体。
31.另外，本发明也可以采用以下的方式。
32.(2)所述碱金属碳酸盐为碳酸钾，所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钾。
33.(3)在所述气体吸收工序中，包含碱金属碳酸盐的水溶液为进一步包含胺类的水溶液。
34.(4)所述胺类为氨。
35.(5)进一步包括：确认向所述气体吸收工序供给前的废气的组成的工序。
36.(6)所述废气中的氮气相对于氧气的体积比(氮气/氧气)为10/1以上且100/1以下。
37.(7)进一步包括：第一纯化工序，在铂系催化剂的存在下，使在所述气体回收工序中得到的包含氮气和氧气的气体与氢气反应，减少该气体中的氧气，在所述分解工序中，利用该第一纯化工序中产生的热量将碱金属碳酸氢盐的至少一部分分解为碱金属碳酸盐和二氧化碳气体。
38.(8)包括：第二纯化工序，使进行第一纯化工序之前的包含氮气和氧气的气体或第一纯化工序后的包含氮气和氧气的气体与碱水溶液接触。
39.根据本发明，可以通过碱金属碳酸盐从废气除去大部分的二氧化碳气体。因此，如果预先确认好处理前的废气的组成，则可以预测从该废气分离二氧化碳气体后的气体的组成。因此，容易有效利用分离二氧化碳气体后的气体。特别是，通过(6)、(7)和(8)的方式，能够得到包含高浓度氮气的气体。并且，通过(7)的方式，能够有效地利用回收等中产生的热量。
40.发明的效果
41.根据本发明，可以通过廉价且安全的方法高效地从废气分离高纯度的二氧化碳气体。即，可以顺利地容易地用廉价的材料处理废气。需要说明的是，本发明的方法中，如果能够准备好废气，则可以仅实施本发明的工序，也可以加入到大规模工厂的循环中利用。
42.例如，如果排出废气的工厂是碱金属碳酸盐的制造工厂、和/或实施氨碱法的工厂，则在二氧化碳气体回收工序中获得的二氧化碳气体可用作这些工厂的原料气体。其结果，如果在这些工厂中适用本发明，则能够完全不向外部排出二氧化碳气体。
43.另外，通过同用胺类和碱金属碳酸盐来使用可以更高效地回收二氧化碳气体。特别是作为胺类使用氨时，容易与二氧化碳气体分离，例如仅通过与水溶液(水)接触，就可以简单地分离。并且，如果是实施氨碱法的工厂，则例如可以在由氢氧化钙和氯化铵制造氯化钙的工序中容易地获得。另一方面，分离的氨也可循环使用，也可以用作氨碱法的原料。
44.另外，由于在该二氧化碳气体回收工序中获得的二氧化碳气体为高纯度的二氧化碳气体，因此在不能供给至上述工厂的情况下，作为醇等有机化合物原料、干冰的原料以及灭火器用气体等工业上的利用价值高。另外，由于能够得到高浓度的二氧化碳气体，因此容易制成液化二氧化碳气体。
45.另外，根据本发明，可以获得二氧化碳气体减少了的含氮气、氧气的气体。
46.其中，通过首先使含碳酸钾的水溶液与含二氧化碳气体的废气接触，与其它碱金属碳酸盐相比，能够制成高浓度的水溶液。其结果，可以提高二氧化碳气体的回收率(吸收)
率。另外，可以回收高纯度的、含氧气和氮气的气体。另外，能够循环使用碳酸钾。
47.此外，根据本发明，在待处理的废气中，通过预先调整其组成，可以有效利用从该废气排除了二氧化碳气体的气体。根据本发明，能够高效地分离回收二氧化碳气体。因此，例如通过对氮气相对于氧气的体积比(氮气/氧气)调整为10/1以上且100/1以下的废气进行处理，在气体回收工序中得到的气体能够得到氮气相对于氧气的体积比(氮气/氧气)为10/1以上且100/1以下的气体。其结果，可以得到高浓度的工业利用价值高的气体，例如可适用于非活性气体的气体、可用于氨原料的气体等含氮气的气体。特别是，例如通过将待处理的废气的氮气相对于氧气的体积比设为20/1以上，所得的气体为氮气相对于氧气的体积比为20/1以上的气体，也可以用作防爆用气体。
48.根据本发明，如上所述，还可以获得高浓度的氮气。特别是，通过实施下面详细描述的第一纯化工序，可以获得更高浓度的氮气。因此，所得氮气也可用作氮化物例如氮化硅、氮化铝、氮化硼等陶瓷的原料。进一步，由于可以获得高浓度的氮气，因此也容易制成液化氮气。
49.另外，对氮气相对于氧气的体积比(氮气/氧气)调整为10/1～100/1的范围的废气进行处理时，如上所述，能够获得含氮气和氧气的气体。在此，如果进行在铂系催化剂的存在下使该所得的气体与氢气反应来减少该气体中的氧气的第一纯化工序，则如下所述，还能够有效利用在第一纯化工序中发出的热量。也就是说，第一纯化工序是放热反应，但可以将所得热量用于所述分解工序的碱金属碳酸氢盐的分解。
50.根据本发明，由于将含有较多的二氧化碳气体的废气首先与包含碱金属碳酸盐的水溶液(优选水)接触，因此容易控制温度，能够以稳定的状态吸收、分离二氧化碳气体。
51.此外，在第一纯化工序前后获得的包含氮气和氧气的气体中含有二氧化碳气体时，可以通过使碱水溶液与该气体接触，从而获得二氧化碳气体进一步减少的气体。并且，在所述气体回收工序中回收的包含氮气和氧气的气体与废气相比，二氧化碳气体减少，即使与碱水溶液接触，也容易控制反应条件。
52.从迄今为止一直废弃的被认为是破坏环境的气体的废气中提取高浓度气体(二氧化碳气体和氮气)，并作为有用的原料再利用，从这一点来看，本发明是工业利用价值极高的新的回收方法。根据本发明，如果将条件优化，则可以同时联产高浓度的二氧化碳气体和高浓度的氮气，在经济上非常有利。
附图说明
53.图1是说明本发明的优选方式的工序图。
54.图2是说明本发明的使用胺类时的优选方式的工序图。
具体实施方式
55.本发明是从包含二氧化碳气体、氮气和氧气的废气分别分离出二氧化碳气体、以及包含氮气和氧气的气体并回收的方法。并且，所述方法的特征在于，包括：
56.气体吸收工序，通过使该废气与包含碱金属碳酸盐的水溶液接触，从而使该废气中的二氧化碳气体反应，制成包含碱金属碳酸氢盐的水溶液；
57.气体回收工序，对从所述气体吸收工序排出的包含氮气和氧气的气体进行回收；
58.分解工序，将在所述气体吸收工序中得到的碱金属碳酸氢盐的至少一部分分解为碱金属碳酸盐和二氧化碳气体；
59.循环工序，使在所述分解工序中得到的碱金属碳酸盐的至少一部分循环至所述气体吸收工序；以及
60.二氧化碳气体回收工序，将在所述分解工序中得到的二氧化碳气体回收时，使在该分解工序中排出的包含二氧化碳气体的气体与水溶液接触，然后回收二氧化碳气体。
61.以下，按照顺序进行说明。
62.<作为处理对象的废气>
63.在本发明中，对于作为处理对象的废气没有特别限制，只要包含二氧化碳气体、氮气和氧气即可。具体而言，可列举出从各种工厂排出的废气，例如从发电厂、锅炉、焚化炉、水泥厂、以二氧化碳气体作为原料使用的工厂(使用氨碱法的工厂、通过二氧化碳气体与碱金属氢氧化物反应来制造碱金属碳酸盐的工厂)、伴随燃烧反应的工厂等排出的废气。其中，从使用空气中的氧气作为助燃气体的工厂排出的气体，其结果是氮气被浓缩的状况。因此，通过处理这样的废气，不仅可以回收高浓度的二氧化碳气体，还可以回收高浓度的氮气。
64.在本发明中，所述废气优选氮气相对于氧气的体积比(氮气/氧气)在10/1～100/1范围内。需要说明的是，上述符号表示废气中所含氧气的体积比例为1时的氮气的体积比例。根据本发明，首先，可以仅高度地分离二氧化碳气体。因此，如果是上述范围的废气，则在气体回收工序中，可以获得氮气相对于氧气的体积比(氮气/氧气)为10/1～100/1范围的气体。
65.如此获得的气体中氮气的浓度高。因此，在气体回收工序中获得的气体可用作适于非活性气体的气体、可用作氨原料的气体等。进一步，可以与其它杂质气体达到平衡，但通过处理氮气比例更高的废气，所获得的气体还可以用作防爆气体。例如，通过处理氮气相对于氧气的体积比(氮气/氧气)为20/1以上的废气，所得到的气体的氮气相对于氧气的体积比20/1以上，还可用于防爆气体。
66.因此，优选在对所述废气进行以下详细描述的气体吸收工序之前，设置确认该废气的组成的工序。并且，当待处理废气的组成中氮气相对于氧气的体积比(氮气/氧气)偏离10/1～100/1的范围时，优选设置废气调整工序，混合该废气以外的其它气体，以便满足该范围。作为其它气体，可以使用工厂排放的各种气体。
67.如上所述，本发明中，对废气没有特别限制。因此，即使是含有几体积％的二氧化碳气体的废气，也可以高效地处理二氧化碳气体。其中，考虑到从工厂等排出的气体的一般性、下文详述的气体吸收工序的规模、碱金属碳酸盐的循环使用等，优选满足以下组成范围的气体。具体而言，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，优选二氧化碳气体为3～49.9体积％，氮气为50～95体积％，氧气为0.1～10体积％；更优选二氧化碳气体为3～45体积％，氮气为50～87体积％，氧气为0.1～10体积％；进一步优选二氧化碳气体为10～45体积％，氮气为50～80体积％，氧气为0.1～10体积％。本发明的方法在一定程度上，处理二氧化碳气体浓度高的废气是更高效的。
68.需要说明的是，所述废气中可能会不可避免地混入二氧化碳气体、氮气和氧气以外的气体(其它气体)。在这种情况下，如果其它气体不会在下面详细描述的各工序中造成
不良影响，则可以不除去其它气体而直接进行处理。如果有任何不良影响，则可在预先除去其它气体后再进行处理。所述废气中所含的其它气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气总量为100体积份时，如果其它气体为10体积份以下、优选为5体积份以下，则可以直接进行处理。其它气体的最合适的比例为0体积份。作为其它气体，可列举出一氧化碳气体等。
69.在本发明中，通过在下面详细描述的气体吸收工序中处理所述废气，从而从该废气中吸收二氧化碳气体。接着，对气体吸收工序进行说明。
70.<气体吸收工序>
71.在本发明中，气体吸收工序是使所述废气与包含碱金属碳酸盐的水溶液接触，使所述废气中所含的二氧化碳气体与碱金属碳酸盐反应。然后，制造碱金属碳酸氢盐从而吸收二氧化碳气体的工序。用反应式描述则为如下所示。下式是碱金属为钾时的示例。
72.k2co3+co2+h2o
→
2khco373.在本发明中，为了从含有较多二氧化碳气体的废气中分离、除去二氧化碳气体，在该气体吸收工序中，首先使包含碱金属碳酸盐的水溶液与该废气接触。该废气中二氧化碳气体的比例较多，但由于首先与包含碱金属碳酸盐的水溶液接触，因此温度控制等变得容易，可以以比较稳定(一定)的比例去除二氧化碳气体。
74.按照现有技术那样首先使碱金属氢氧化物的水溶液与废气接触可以大量地吸收、分离二氧化碳气体。然而相反地，使用碱金属氢氧化物的水溶液时，反应会加剧进行，根据条件等，会产生很多热量。进一步，通过反应，二氧化碳气体被吸收，碱金属氢氧化物变为碱金属碳酸盐时，二氧化碳气体的吸收量会突然减少。因此，在首先使废气与碱金属氢氧化物的水溶液反应的现有技术中，有时运转的控制变得困难。
75.与此相对，如上所述，本发明中由于首先使废气与包含碱金属碳酸盐的水溶液接触，因此与现有技术相比，控制变得容易。
76.本发明中，对所使用的碱金属碳酸盐没有特别限定，可以使用市售品。具体而言可列举出碳酸钠、碳酸钾。其中，碳酸钾在水溶液中的溶解性高，并且可以高效地分离、吸收二氧化碳气体，从这一点来看优选使用碳酸钾。使用碳酸钠时，由于其对水的溶解度低，因此，为了更多地吸收二氧化碳气体，优选设置使氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳气体来制造碳酸钠的工序。另一方面，在使用碳酸钾的情况下也可以设置使氢氧化钾水溶液吸收二氧化碳气体来制造碳酸钾的工序。不过，由于碳酸钾对水的溶解度高，大约是碳酸钠的3倍，因此可以比碳酸钠更有效地分离、吸收二氧化碳气体。因此，在使用碳酸钾的情况下，可以从使碳酸钾水溶液与所述废气接触的工序开始。
77.在气体吸收工序中，预先在填充塔中填充包含碱金属碳酸盐的水溶液，使所述废气与该水溶液接触即可。接触的方法是填充了水溶液的板式塔，从下段、中段吹入废气的鼓泡方式。由于反应速度被吸收热抑制，因此为包含外部冷却装置的吸收塔。
78.另外，在气体吸收工序中，以连续式进行反应时，可以抽出碱金属碳酸氢盐或者追加碱金属碳酸盐。
79.另外，对于气体吸收工序中包含碱金属碳酸盐的水溶液的碱金属碳酸盐的浓度没有特别限定。其中，考虑到操作性等，优选使用碱金属碳酸盐为10～65质量％的浓度范围的水溶液。更具体而言，碳酸钠的情况下，优选使用碳酸钠为10～35质量％的浓度的水溶液。另外，使用碳酸钾时，优选使用碳酸钾为10～65质量％的浓度的水溶液。当然，为了成为上
述浓度范围，也可以加热水溶液。
80.需要说明的是，在包含碱金属碳酸盐的水溶液中，有时会不可避免地混入碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸氢盐。碱金属氢氧化物是制造碱金属碳酸盐时的原料，原本有时包含在碱金属碳酸盐中。另一方面，在循环使用下面详述的分解工序中得到的碱金属碳酸盐时，有时会混入碱金属碳酸氢盐。不过，碱金属氢氧化物和碱金属碳酸氢盐都不会对气体吸收工序产生不良影响。因此，特别是在考虑工业循环时，在下面详述的分解工序中，以相对较低的温度进行分解的话，容易利用工厂等的废热，因此碱金属碳酸氢盐可包含在含有碱金属碳酸盐的所述水溶液中。因此，吸收气体之前的包含碱金属碳酸盐的水溶液优选以下述的范围含有碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸氢盐。
81.具体而言，在吸收气体之前，相对于碱金属碳酸盐100质量份，碱金属氢氧化物优选为10质量份以下，碱金属碳酸氢盐优选为10质量份以下，进一步，碱金属氢氧化物优选为3质量份以下，碱金属碳酸氢盐优选为3质量份以下。对于下限值，碱金属氢氧化物和碱金属碳酸氢盐均为0质量份。
82.不过，如下面详细描述的，在容易利用工厂废热、以低于150℃的较低温度进行分解工序时，循环使用的包含碱金属碳酸盐的水溶液也可以为以下的组成。即，该水溶液中，相对于碱金属碳酸盐100质量份，优选含有0质量份以上且300质量份以下的碱金属碳酸氢盐。当然，在循环使用前(初始状态)，碱金属碳酸氢盐优选为0质量份。在循环使用的情况下，为了有效地利用废热以及提高循环使用时的效率(缩短时间等)，该水溶液中，相对于碱金属碳酸盐100质量份，优选将碱金属碳酸氢盐设为30质量份以上且240质量份以下，更优选含有40质量份以上且220质量份以下，进一步优选含有50质量份以上且200质量份以下。如果从下面详细描述的循环工序供给的包含碱金属碳酸盐的水溶液在上述范围内，则可以直接使用，也可以根据需要在该水溶液中追加碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。
83.本发明中，与所述包含碱金属碳酸盐水溶液接触时，对于使所述废气与该水溶液接触的条件，由于最佳条件会根据装置的尺寸、装置的规格、废气组成、和碱金属碳酸盐的浓度等发生变化，因此二氧化碳气体能够与碱金属碳酸盐充分反应。
84.对于使所述碱金属碳酸盐水溶液与所述废气接触时的温度没有特别限定，但为了充分吸收二氧化碳气体，优选为10℃以上且70℃以下的范围，更优选为20℃以上且60℃以下的范围。
85.对于与所述包含碱金属碳酸盐的水溶液接触的其他条件，可以适当地确定，以便二氧化碳气体能够充分地分离、吸收。
86.本发明中，在该气体吸收工序中使用的包含碱金属碳酸盐的水溶液中可以含有胺类。本发明中，该胺类包括氨。对于具体的胺类，可例示出链烷醇胺、烷基胺或氨等公知的用于二氧化碳气体的吸收的胺类。认为通过并用这些胺类，胺类与二氧化碳气体反应从而将二氧化碳气体吸收到水溶液中。并且认为，二氧化碳气体与水反应，容易变成离子，变得容易与碱金属碳酸盐反应。其结果认为，可以在短时间内吸收二氧化碳气体。
87.为了发挥这些效果，在上述胺类中，考虑到与二氧化碳气体的分离、获得的容易性等，优选使用氨。特别是在使用氨碱法的工厂中，也容易获得氨，并且可以确保氨的回收目标。使用氨的情况下，碱金属碳酸盐变成碱金属碳酸氢盐时(吸收气体时)，有时会以碳酸铵和/或碳酸氢铵的形式存在，但这些化合物都会在分解碱金属碳酸氢盐时分离(分解)成二
氧化碳气体和氨，因此没有不良影响。
88.本发明中，使用胺类的情况下，能够高效地吸收二氧化碳气体。为了能够以简单的操作且易于去除，优选设为以下范围。即，在吸收气体前，优选在包含碱金属碳酸盐的水溶液中，相对于1摩尔碱金属碳酸盐，配混0.001摩尔以上且1摩尔以下的胺类，更优选配混0.005摩尔以上且0.8摩尔以下，进一步优选配混0.01摩尔以上且0.5摩尔以下。胺类的浓度越高，则二氧化碳气体的吸收有越快的倾向。另一方面，如果胺类的浓度变得过高，则后处理可能变得复杂，产生臭气的问题。因此，对于胺类，优选使用容易去除，且可获得、可回收、也可再利用的氨。如上所述，在利用氨碱法的工厂中，使用氨的利用价值高。
89.使用胺类时，可以每次将胺类配混至包含碱金属碳酸盐的水溶液中。另外，在下文详细描述的二氧化碳气体回收工序中，与水接触时，胺类溶解于水，因此也可以通过将包含该胺类的水与包含碱金属碳酸盐的水溶液混合，从而循环使用。另外，在下文详细描述的气体回收工序中，胺类与其它气体一起回收时，也可以使在气体吸收工序中处理过的气体与水接触从而将胺类汲取到水中。当然，该包含胺类的水也可以循环使用。
90.需要说明的是，使用胺类的情况下，为了充分吸收二氧化碳气体，优选设为10℃以上且70℃以下的温度范围，更优选设为20℃以上且60℃以下的温度范围。
91.本发明中，在吸收气体后，包含碱金属碳酸盐的水溶液优选为以下的构成。即，优选所含的碱金属碳酸盐的45质量％以上为碱金属碳酸氢盐，更优选60质量％以上为碱金属碳酸氢盐，进一步优选70质量％以上为碱金属碳酸氢盐。成为碱金属碳酸氢盐的比例的最优选值的上限为100质量％。不过，考虑到工业运转、回收，该上限值可以为99质量％。即使有碱金属碳酸盐残留，也不会产生不良影响。另外，即使使用胺类的情况下，碱金属碳酸盐成为碱金属碳酸氢盐的比例也优选为上述范围。此时，胺类以胺类本身(氨的情况下为氨)、碳酸胺类(氨的情况下为碳酸铵)和/或碳酸氢胺类(氨的情况下为碳酸氢铵)的形式存在即可。
92.<气体回收工序>
93.本发明中，气体回收工序是将在所述气体吸收工序中处理过的气体、即与包含碱金属碳酸盐的水溶液接触后的气体回收的工序。该气体回收工序没有特别限制，使用通常的回收设备即可。
94.需要说明的是，如上所述，使用胺类时，有时在该气体回收工序中含胺类的气体会被回收。在这种情况下，可以通过使在所述气体吸收工序中处理过的气体与水接触，从而将胺类溶解于水而分离。含有该胺类的水可以循环使用。其中，使用氨时，除循环使用外，还可以作为氨碱法中所使用的原料。对于处理过的气体与水的接触，在能够充分去除所含胺类的条件下实施即可。
95.在该气体回收工序中获得的气体是二氧化碳气体减少了的气体。然后，如上所述，通过处理氮气相对于氧气的体积比(氮气/氧气)在10/1～100/1的范围内的废气，能够得到氮气相对于氧气的体积比(氮气/氧气)为10/1～100/1的范围的气体。其中，优选以氮气相对于氧气的体积比(氮气/氧气)为20/1的方式制成待处理废气的各成分。
96.本发明中，在该气体回收工序中获得的气体取决于待处理气体的组成，但根据本发明，能够高效地减少二氧化碳气体，因此能够得到以下组成的气体。具体而言，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，优选二氧化碳气体为0～30体积％，氮气为65～90
体积％，氧气为0.1～10体积％。
97.当然，在气体回收工序中得到的气体中，二氧化碳气体的比例比处理前的废气减少。需要说明的是，为了进一步减少二氧化碳气体，在该气体回收工序中获得的气体也可以作为废气循环使用。另外，也可以与其它废气混合作为待处理废气循环使用。
98.在所述气体回收工序中得到的包含氮气和氧气的气体，可以通过调整待处理废气的浓度来用于各种用途。不过，为了进一步提高各成分的纯度，特别是为了更加提高氮气的浓度并且有效利用热量，优选实施以下的第一纯化工序。
99.<第一纯化工序>
100.在所述气体回收工序中得到的气体可以直接回收并利用，但为了进一步减少该气体中所含的氧气，可以采用以下的第一纯化工序。需要说明的是，当然，该第一纯化工序中，可以先对在所述气体回收工序中回收的气体进行处理，但也可以将气体吸收工序中排出的气体直接处理。另外，气体回收工序后，也可以将在下文详细描述的第二纯化工序中处理过的气体在该第一纯化工序中进行处理。
101.需要说明的是，使用胺类时，优选在实施该第一纯化工序之前，预先将胺类从待处理气体除去。
102.由于在所述气体回收工序中回收的气体(具有与气体吸收工序中排出的气体相同组成的气体)也可以用作非活性气体，因此可以通过以下的方法容易且安全地减少氧气。也就是说，通过将气体回收工序中得到的气体与氢气混合，使用铂催化剂由氧气和氢气制造水，也可以得到高浓度的氮气。该所得的水可用于减少氮气中所含的杂质。
103.对于所混合的氢气，根据所述回收的气体的氧气浓度适当确定即可。对于所使用的铂催化剂，例如可以使用日本特许5389753号公报、日本特许6430772号公报等中记载的催化剂。
104.该第一纯化工序是放热反应。取决于待处理气体中所含的氧气的量，但其具有较高的放热量。反应本身优选使在气体回收工序中得到的含氮气和氧气的气体与氢气在铂催化剂的存在下以50～450℃的温度范围接触。因此，在该第一纯化工序中，需要进行冷却。通过在下文详细描述的分解工序中使用在该冷却时得到的热量，可以有效地利用热量。
105.对于其它条件，考虑待处理气体中所含的氧气的量、铂催化剂的活性的保持，适当确定即可。因此，该第一纯化工序也可以分多个阶段实施。
106.实施了这种氧气减少处理的气体可以直接用作高浓度氮气。另外，实施了氧气减少处理的该气体可以作为处理对象的废气与其它废气混合。并且，对于该混合废气，可以将氮气相对于氧气的体积比(氮气/氧气)调整为100/1～1000/1的范围。
107.需要说明的是，仅实施该第一纯化工序而得到的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，优选二氧化碳气体为1～35体积％，氮气为65～99体积％，氧气为0～1体积％。
108.另外，将第二纯化工序后的气体在该第一纯化工序中进行处理时，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，优选二氧化碳气体为0～1体积％，氮气为99～100体积％，氧气为0～1体积％。
109.这种高浓度氮气除上述用途外，还可用作氮化物等陶瓷原料。另外，根据本发明，能够得到高浓度的氮气，因此容易液化，在物流方面有利。
110.本发明中，即使是上述方法也可以回收浓度足够高的氮气。其中，在制造进一步除去了二氧化碳气体的产品的情况下，优选在以下的第二纯化工序中对在气体回收工序中得到的包含氮气和氧气的气体进行处理。
111.需要说明的是，所述第一纯化工序中，只要是在气体回收工序中得到的气体(气体吸收工序中排出的气体)即可，也可以将首先实施了下面详述的第二纯化工序而得到的气体在所述第一纯化工序中进行处理。
112.<第二纯化工序>
113.本发明中，为了更高程度地去除二氧化碳气体，优选实施将进行所述第一纯化工序前的包含氮气和氧气的气体、或者在所述第一纯化工序后的包含氮气和氧气的气体(以下有时统称为“回收气体”)与碱水溶液接触的第2纯化工序。即，优选使该回收气体与包含碱金属氢氧化物的水溶液接触。接触方法等可采用与气体吸收工序相同的方法。
114.需要说明的是，在气体回收工序中使用胺类并且在该第二纯化工序中处理在进行第一纯化工序前的包含氮气和氧气的气体时，可以是预先用水除去胺类的回收气体，也可以是含胺类的回收气体。为了进一步简化工序，优选将含胺类的回收气体直接进行处理。
115.本发明中，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。该水溶液的碱金属氢氧化物的浓度优选为10～48质量％。另外，使该回收气体与包含碱金属氢氧化物的水溶液接触时的温度优选设为10℃～70℃的温度范围，更优选设为20℃～60℃的温度范围。
116.本发明中，将从废气分离除去一定程度的二氧化碳气体而得到的回收气体与包含碱金属氢氧化物的水溶液接触。即，由于二氧化碳气体的浓度降低，因此即使是反应速度快、作为放热反应的碱金属氢氧化物的水溶液与二氧化碳气体的反应，也能够容易且安全地进行控制。在这方面，也不同于现有技术。
117.在该第二纯化工序中，对于与碱金属氢氧化物反应而得到的碱金属碳酸盐，可从产品中抽出，也可以循环至气体吸收工序。另外，可以使碱金属碳酸盐直接与二氧化碳气体反应并作为碱金属碳酸氢盐的产品抽出，也可以在下文详细描述的分解工序中进行处理。另外，即使在包含胺类的情况下也可以循环使用。
118.在第二纯化工序中得到的气体取决于待处理气体的组成，但根据本发明，可以高效地减少二氧化碳气体，因此可以获得以下组成的气体。具体而言，在对第一纯化工序后得到的含氮气和氧气的气体进行处理时，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，优选二氧化碳气体为0～1体积％，氮气为99～100体积％，氧气为0～1体积％。
119.另外，将从进行第一纯化工序前的气体回收工序得到的气体在第二纯化工序中进行处理时，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，优选二氧化碳气体为0～1体积％，氮气为90～99.5体积％，氧气为0.5～10体积％。
120.当然，回收气体纯化工序中得到的气体中，二氧化碳气体的比例低于气体回收工序中得到的回收气体。
121.需要说明的是，尽管在所述第一纯化工序中进行了说明，但第一纯化工序和第二纯化工序可以仅实施任一个。另外，实施两个工序时，可以先实施它们中的任一个。为了获得更高纯度的氮气，优选实施两个工序。
122.<分解工序>
123.接下来，对分解工序进行说明。
124.本发明中，分解工序是将在所述气体吸收工序中获得的碱金属碳酸氢盐的至少一部分分解为碱金属碳酸盐和二氧化碳气体的工序。若示出碱金属为钾时的反应式，则如下。
125.2khco3→
k2co3+co2+h2o
126.在该分解工序中，制成从碱金属碳酸氢盐回收二氧化碳气体而得到的溶液(包含碱金属碳酸盐的水溶液)。该分解时，利用工厂等的废热进行加热并回收二氧化碳气体，另一方面，将得到的碱金属碳酸盐供给到循环工序。
127.本发明中，在分解工序中分解的碱金属碳酸氢盐是在所述气体吸收工序中获得的碱金属碳酸氢盐的至少一部分。为了高效地回收二氧化碳气体，优选将所述气体吸收工序中得到的碱金属碳酸氢盐全部分解。不过，即使并非全部量的碱金属碳酸氢盐分解，并且在下文详细描述的循环工序中与碱金属碳酸盐一起供给至气体吸收工序，也不会产生不良影响。因此，相对于在气体吸收工序中制造的全部碱金属碳酸氢盐，该分解工序中分解的碱金属碳酸氢盐的量优选分解50质量％以上，进一步优选分解70质量％以上。需要说明的是，如上所述，最优选的是100质量％的碱金属碳酸氢盐被分解。
128.对于在分解工序中分解的碱金属碳酸氢盐，可以将气体吸收工序中得到的碱金属碳酸氢盐以固体的形式暂时取出，并将所得到的固体的碱金属碳酸氢盐分解。分解固体的碱金属碳酸氢盐时，可以缩小分解工序中使用的装置。另外，也可以分解成碱金属碳酸氢盐的一部分溶解、一部分作为固体存在的浆料状态。另外，也可以分解成包含碱金属碳酸氢盐的水溶液。其中，考虑到操作性、二氧化碳气体的回收率等，优选浆料或水溶液。
129.碱金属碳酸氢盐以浆料或水溶液的状态分解时，对于碱金属碳酸氢盐的浓度没有特别限制。其中，考虑到操作性等，优选使用碱金属碳酸氢盐的浓度范围为5～45质量％的浆料或水溶液。更具体而言，在碳酸氢钠的情况下，优选使用碳酸氢钠的浓度为5～25质量％的浆料或水溶液。另外，使用碳酸氢钾时，优选使用碳酸氢钾的浓度为25～45质量％的浆料或水溶液。其中，碳酸氢钾对水的溶解度高，因此即使是浓度为25～55质量％的浆料或水溶液也能充分处理。
130.本发明中，供给至分解的水溶液是在所述气体回收工序中由包含碱金属碳酸盐的水溶液变为包含碱金属碳酸氢盐的水溶液的水溶液。因此，优选气体回收工序中使用的水溶液中所含的碱金属碳酸盐的45质量％以上为碱金属碳酸氢盐，更优选60质量％以上为碱金属碳酸氢盐，进一步优选70质量％以上为碱金属碳酸氢盐。变为碱金属碳酸氢盐的比例的最优选值的上限为100质量％。不过，考虑到工业运转、回收，该上限值可以为99质量％。即使碱金属碳酸盐残留，也不会产生不良影响。另外，即使在使用胺类的情况下，上述范围也是优选的。此时，胺类直接以胺类存在、以碳酸胺类和/或碳酸氢胺类存在即可。
131.因此，供给至分解的碱金属碳酸氢盐中有时会混入碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐。碱金属氢氧化物来源于制造碱金属碳酸盐时的原料。如上所述，碱金属碳酸盐是在气体吸收工序中未与二氧化碳气体反应而残留的碱金属碳酸盐。不过，碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐都不会在分解工序中造成不良影响。因此，在分解工序中，碱金属碳酸氢盐中所含的这些杂质中，相对于碱金属碳酸氢盐100质量份，优选碱金属氢氧化物为10质量份以下，进一步优选碱金属氢氧化物为3质量份以下。对于下限值，碱金属氢氧化物为0质量份。另一方面，相对于碱金属碳酸氢盐100质量份，优选碱金属碳酸盐为85质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为30质量份以下。对于下限值，碱金属碳酸盐为0质量份。不
过，考虑到工业运转、回收，相对于100质量份碱金属碳酸氢盐，优选碱金属碳酸盐为1质量份以上。此外，供于分解的碱金属碳酸氢盐，如上所述，使用胺类时，可以直接以胺类形式存在，以碳酸铵类和/或碳酸氢铵类形式存在。
132.在本发明中，分解上述碱金属碳酸氢盐时，为了分解固体的碱金属碳酸氢盐，一边使固体扩散、分散，一边加热即可。并且，将系统中的温度设为该碱金属碳酸氢盐分解的温度即可。另外，一边搅拌、加热浆料状态的碱金属碳酸盐，一边设为分解该碱金属碳酸盐的温度即可。
133.分解碱金属碳酸氢盐的温度优选为50～200℃，更优选为100～180℃，进一步优选为120～170℃。若在该温度范围内，则能够分解碱金属碳酸氢盐，二氧化碳气体的回收以及碱金属碳酸盐的循环使用变得容易。在这种情况下，优选在加压下、具体而言在0～9kg/cm2g的加压下，设为50～200℃的温度范围，更优选设为100～180℃的温度。
134.需要说明的是，对于该碱金属碳酸氢盐分解所需的热量，可以使用在所述第一纯化工序中产生的热量。即，第一纯化工序的纯化或中间气体由于反应热而高温化，该热源直接送到分解工序的换热器，并作为分解碱金属碳酸氢盐的热源回收。
135.<高温下的分解>
136.其中，在超过130℃且200℃以下，优选在120℃以上且180℃以下，更优选在120℃以上且170℃以下的温度范围内进行分解时，分解后得到的水溶液中，相对于碱金属碳酸盐100质量份，优选碱金属氢氧化物为10质量份以下，以及优选碱金属碳酸氢盐为10质量份以下。并且，优选碱金属氢氧化物为3质量份以下，以及优选碱金属碳酸氢盐为3质量份以下。对于下限值，碱金属氢氧化物和碱金属碳酸氢盐均为0质量份。
137.<低温下的分解>
138.当然，该分解并不一定要利用第一纯化工序的热量来实施。例如，如果附近有其他工厂等在运作，那么也可以使用源自它们的热量。为了有效利用工业运转、回收和工厂废热，优选在较低的温度下实施分解。在这种情况下，优选以50℃以上且低于120℃的温度范围来分解碱金属碳酸氢盐，更优选以70℃以上且低于120℃的温度范围来分解，优选以80℃以上且110℃以下的温度范围分解。在这种较低的温度下分解碱金属碳酸氢盐时，优选在分解后成为碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐以下述比例存在的水溶液。即，通过循环工序，循环至气体吸收工序的包含碱金属碳酸盐的水溶液可以为以下的组成。具体而言，相对于100质量份的碱金属碳酸盐，优选碱金属碳酸氢盐为0质量份以上且小于300质量份，优选为30质量份以上且240质量份以下，更优选为40质量份以上且220质量份以下，进一步优选为50质量份以上且200质量份以下。
139.另外，使用胺类的情况下，在该分解工序中，一部分分解为胺类和二氧化碳气体，因此可以回收。
140.本发明中，对于分解所述碱金属碳酸氢盐的其它条件，可以适当确定以便能够分解碱金属碳酸氢盐。
141.即，根据本发明，在该分解工序中得到的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，优选二氧化碳气体为98～100体积％，氮气为0～1.5体积％，氧气为0～0.5体积％；进一步，最优选二氧化碳气体为100体积％，氮气为0体积％，氧气为0体积％。
142.通过实施以上的分解工序，可以制造碱金属碳酸盐和二氧化碳气体。
143.<循环工序>
144.接着，对循环使用所得到的碱金属碳酸盐的循环工序进行说明。
145.循环工序是使所述分解工序中得到的碱金属碳酸盐循环至所述气体吸收工序的工序。
146.在此，循环的碱金属碳酸盐可以是固体、浆料和水溶液的任一状态。在固体的情况下，可以缩小装置。如果是浆料和水溶液的状态，则能够容易地循环。
147.对于向所述气体吸收工序循环的碱金属碳酸盐，除了碱金属碳酸盐之外，还可以含有碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸氢盐。碱金属氢氧化物被认为是从一开始就存在的源自原料的碱金属氢氧化物。碱金属碳酸氢盐是在分解工序中未分解而残留的碱金属碳酸氢盐。不过，碱金属氢氧化物和碱金属碳酸氢盐都不会在气体吸收工序中产生不良影响。因此，在循环工序中，将前述分解工序中的高温下分解、低温下分解的部分中说明的分别包含碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属碳酸氢盐的水溶液循环至气体吸收工序即可。使用胺类的情况下，直接使用水溶液中所含的胺类即可。
148.碱金属碳酸盐从循环工序循环至气体吸收工序时，优选调整其浓度并使其循环，使得气体吸收工序中碱金属碳酸盐的浓度恒定。在这种情况下，可以根据需要追加碱金属碳酸盐，也可以根据需要追加胺类。
149.<二氧化碳气体回收工序>
150.接着，对二氧化碳气体回收工序进行说明。
151.二氧化碳气体回收工序是将所述分解工序中得到的二氧化碳气体回收的方法，是将该分解工序中排出的包含二氧化碳气体的气体与水溶液接触、优选与水接触，然后回收二氧化碳气体的工序。
152.分解工序中排出的二氧化碳气体优选先与水溶液接触后再回收。特别是，该水溶液优选为水，例如也可以使用工厂中通常使用的工业用水。本发明中，在气体吸收工序中使用包含碱金属碳酸盐的水溶液。因此，一定要将碱金属碳酸氢盐分解来回收二氧化碳气体时，有时会以包含水的状态被回收。特别是，在分解工序中使用碱金属碳酸氢盐的浆料或水溶液时，二氧化碳气体与水一起被回收。在以往的方法中，通过水蒸气汽提法来回收该水溶液中所含的气体成分，但在该方法中，气体中会含有更多的水。与此相对，通过先将分解工序中得到的气体(以二氧化碳气体为主要成分的气体)与水接触，可以容易地得到干燥的二氧化碳气体。
153.另外，在该工序中，通过使在分解工序中排出的二氧化碳气体与水溶液接触，在使用胺类的情况下，可以容易地将该胺类与包含二氧化碳气体的气体分离。即，与二氧化碳气体等相比，胺类易溶解于水，因此容易分离。所分离的包含胺类的水可以循环使用。
154.在分解工序中排出的包含二氧化碳气体的气体与水溶液接触的方法没有特别限制。具体而言，通过将包含饱和水蒸气的二氧化碳气体与冷却水直接混合并冷却二氧化碳气体来获得干燥的二氧化碳气体。接触时的水溶液的温度也没有特别限制，优选为10～40℃。另外，对于接触时的条件，优选每1l水溶液以1000l/小时～2000l小时、更具体而言1600l/小时左右的条件供给包含二氧化碳气体的气体。
155.对于通过这种方法获得的二氧化碳气体，若调整条件，则二氧化碳气体为100质量份时，可以将水分量设为10质量份以下。最合适的水分量为0质量份。
156.另外，在二氧化碳气体回收工序中得到的气体与分解工序中得到的气体组成相同，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，优选二氧化碳气体为98～100体积％，氮气为0～1.5体积％，氧气为0～0.5体积％；进一步，最优选二氧化碳气体为100体积％，氮气为0体积％，氧气为0体积％。
157.根据本发明，可以获得高纯度的二氧化碳气体。并且，所得二氧化碳气体可作为有机高分子、甲醇、乙醇等醇等的原料使用。另外，也可用于干冰等，工业利用价值高。另外，根据本发明，由于能够得到高浓度的二氧化碳气体，因此容易液化，在物流方面是有利的。
158.需要说明的是，本发明中，排放废气的工厂具有以二氧化碳气体为原料制造产品的制造手段时，也可以通过如下方式循环使用二氧化碳气体，从而在一个工厂中不排出二氧化碳气体。也就是说，在该工厂中，例如在具有碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐(碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾)等的制造手段、或者具有使用氨碱法的制造手段的工厂中，通过将二氧化碳气体回收工序中得到的二氧化碳气体作为该制造手段的原料使用，也可以使得在一个工厂中不排出二氧化碳气体。需要说明的是，当然，在该工厂中，废气可以是从碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐制造手段、利用氨碱法的制造手段排出的废气，也可以是从其它制造手段排除的废气。
159.实施例
160.接下来，利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于本实施例。在以下的实施例和比较例中，评价方法等如下。
161.<实施例1>
162.气体吸收工序；
163.将组成调整为二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，包含二氧化碳气体42.5体积％、氮气57体积％以及氧气0.5体积％的废气，以60,000cm3/小时的供给量供给至碳酸钾的浓度为60质量％的水溶液。此时，碳酸钾水溶液的温度(反应温度)为70℃，持续搅拌该水溶液。
164.供给废气1小时后，将所得水溶液移到分解工序(第一纯化工序)。
165.气体回收工序；
166.在所述气体吸收工序中，将与碳酸钾水溶液接触后排出的气体回收，结果二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为26体积％，氮气为73.4体积％，以及氧气为0.6体积％。
167.第二纯化工序；
168.将所述气体回收工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量与氢氧化钾为10质量％浓度的水溶液(该水溶液的温度设为40℃)接触。
169.接触后的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.1体积％，以及氧气为0.9体积％。
170.第一纯化工序；
171.将第二纯化工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量且将氢气以4200cm3/小时的供给量混合，在铂催化剂的存在下以420℃的温度使两者接触并混合。从该第一纯化工序排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.9体积％，以及氧气为0.1体积％。
172.分解工序；
173.第一纯化工序的反应为放热反应，作为冷却介质，使用在所述气体吸收工序中得到的包含碳酸氢钾的水溶液。并且，在进行冷却的同时实施分解工序。以分解时该水溶液的温度也为150℃的方式，在加压下循环。
174.对所得的水溶液进行确认可知，为碳酸钾的水溶液。进而，分解工序中排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。
175.循环工序；
176.使分解工序中得到的碳酸钾的水溶液循环至所述气体吸收工序。
177.二氧化碳气体回收工序；
178.使分解工序中排出的气体与水接触。最终得到的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。并且，二氧化碳气体的质量为100质量份时，该气体的水分量为7.2质量份。
179.所得的气体，二氧化碳气体浓度高，能够高效地利用到碳酸钠、碳酸氢钠的制造中。
180.<实施例2>
181.气体吸收工序；
182.将组成调整为二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，包含二氧化碳气体42.5体积％、氮气57体积％以及氧气0.5体积％的废气以26,000cm3/小时的供给量供给至碳酸钾的浓度为17.5质量％的水溶液。此时，碳酸钾水溶液的温度为25℃，持续搅拌该水溶液。
183.供给废气50分钟后，将所得水溶液移到分解工序(第一纯化工序)。
184.气体回收工序；
185.在所述气体吸收工序中，将与碳酸钾水溶液接触后排出的气体回收，结果二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为26体积％，氮气为73.4体积％，以及氧气为0.6体积％。是与实施例1同等的结果。
186.第二纯化工序；
187.将所述气体回收工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量与氢氧化钾为10质量％浓度的水溶液(该水溶液的温度设为40℃)接触。
188.接触后的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.1体积％，以及氧气为0.9体积％。是与实施例1同等的结果。
189.第一纯化工序；
190.将第二纯化工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量且将氢气以4200cm3/小时的供给量混合，在铂催化剂的存在下以420℃的温度使两者接触。从该第一纯化工序排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.9体积％，以及氧气为0.1体积％。是与实施例1同等的结果。
191.分解工序；
192.将气体吸收工序中得到的水溶液在常压下加热至100℃。持续搅拌该水溶液。
193.对所得的水溶液进行确认可知，为碳酸钾10质量％、碳酸氢钾10质量％的水溶液。
进而，分解工序中排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。是与实施例1同等的结果。
194.循环工序；
195.将分解工序中得到的包含碳酸钾的水溶液循环至所述气体吸收工序。
196.二氧化碳气体回收工序；
197.使分解工序中排出的气体与水接触。最终得到的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。并且，二氧化碳气体的质量为100质量份时，该气体的水分量为7.2质量份。是与实施例1同等的结果。
198.<实施例3>
199.气体吸收工序；
200.将组成调整为二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，包含二氧化碳气体42.5体积％、氮气57体积％以及氧气0.5体积％的废气以26,000cm3/小时的供给量供给至碳酸钾10质量％、碳酸氢钾10质量％的水溶液。此时，水溶液的温度为25℃，持续搅拌该水溶液。
201.供给废气30分钟后，将得到的水溶液移到分解工序。
202.气体回收工序；
203.在所述气体吸收工序中，将与包含碳酸钾的水溶液接触后排出的气体回收，结果二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为26体积％，氮气为73.4体积％，以及氧气为0.6体积％。是与实施例1同等的结果。
204.第二纯化工序；
205.将所述气体回收工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量与氢氧化钾为10质量％浓度的水溶液(该水溶液的温度设为40℃)接触。
206.接触后的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.1体积％，以及氧气为0.9体积％。是与实施例1同等的结果。
207.第一纯化工序；
208.将第二纯化工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量且将氢气以4200cm3/小时的供给量混合，在铂催化剂的存在下以420℃的温度使两者接触。从该第一纯化工序排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.9体积％，以及氧气为0.1体积％。是与实施例1同等的结果。
209.分解工序；
210.将气体吸收工序中得到的水溶液在常压下加热至100℃。持续搅拌该水溶液。
211.对所得的水溶液进行确认可知，为碳酸钾10质量％、碳酸氢钾10质量％的水溶液。进而，分解工序中排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。是与实施例1同等的结果。
212.循环工序；
213.将分解工序中得到的包含碳酸钾的水溶液循环至所述气体吸收工序。
214.二氧化碳气体回收工序；
215.使分解工序中排出的气体与水接触。最终得到的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧
气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。并且，二氧化碳气体的质量为100质量份时，该气体的水分量为7.2质量份。是与实施例1同等的结果。
216.<实施例4>
217.气体吸收工序；
218.将组成调整为二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，包含二氧化碳气体42.5体积％、氮气57体积％以及氧气0.5体积％的废气以26,000cm3/小时的供给量供给至碳酸钾17.5质量％、氨0.2质量％(相对于1摩尔碳酸钾，氨为0.093摩尔)的水溶液。此时，水溶液的温度为25℃，持续搅拌该水溶液。
219.供给废气40分钟。将得到的水溶液移到分解工序。
220.气体回收工序；
221.在所述气体吸收工序中，将与包含碳酸钾水溶液的水溶液接触后排出的气体回收，结果二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为20.3体积％，氮气为79.0体积％，以及氧气为0.7体积％。另外，含有些许氨。
222.与水接触；
223.使所述气体回收工序中排出的气体与水2l接触。所得的气体中不含氨，二氧化碳气体为20.3体积％，氮气为79.0体积％，以及氧气为0.7体积％。
224.第二纯化工序；
225.将通过所述与水接触得到的气体以60,000cm3/小时的供给量与氢氧化钾为10质量％浓度的水溶液(该水溶液的温度设为40℃)接触。
226.接触后的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.1体积％，以及氧气为0.9体积％。是与实施例1同等的结果。
227.第一纯化工序；
228.将第二纯化工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量且将氢气以4200cm3/小时的供给量混合，在铂催化剂的存在下以420℃的温度使两者接触。从该第一纯化工序排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.9体积％，以及氧气为0.1体积％。是与实施例1同等的结果。
229.分解工序；
230.将气体吸收工序中得到的水溶液在常压下加热至100℃。持续搅拌该水溶液。
231.对所得水溶液进行确认可知，为碳酸钾10质量％、碳酸氢钾10质量％、氨0.1质量％的水溶液。进而，分解工序中排出的气体中，二氧化碳气体、氨、氮气以及氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为95.8体积％，氨为3.6体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。
232.循环工序；
233.将分解工序中得到的包含碳酸钾的水溶液循环至所述气体吸收工序。
234.二氧化碳气体回收工序；
235.使分解工序中排出的气体与水接触。最终得到的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。并且，二氧化碳气体的质量为100质量份时，该气体的水分量为7.2质量份。是与实
施例1同等的结果。
236.<实施例5>
237.气体吸收工序；
238.将组成调整为二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，包含二氧化碳气体42.5体积％、氮气57体积％以及氧气0.5体积％的废气以26,000cm3/小时的供给量供给至碳酸钠的浓度为14质量％的水溶液。此时，碳酸钠水溶液的温度为25℃，持续搅拌该水溶液。
239.供给废气70分钟。将得到的水溶液移到分解工序。
240.气体回收工序；
241.在所述气体吸收工序中，将与碳酸钠水溶液接触后排出的气体回收，结果二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为31.6体积％，氮气为67.8体积％，以及氧气为0.6体积％。
242.第二纯化工序；
243.将所述气体回收工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量与氢氧化钾为10质量％浓度的水溶液(该水溶液的温度设为40℃)接触。
244.接触后的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.1体积％，以及氧气为0.9体积％。是与实施例1同等的结果。
245.第一纯化工序；
246.将第二纯化工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量且将氢气以4200cm3/小时的供给量混合，在铂催化剂的存在下以420℃的温度使两者接触。从该第一纯化工序排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.9体积％，以及氧气为0.1体积％。是与实施例1同等的结果。
247.分解工序；
248.将气体吸收工序中得到的水溶液(存在一部分被认为是碳酸氢钠的固体成分)在常压下加热至100℃。持续搅拌该水溶液。
249.对所得水溶液进行确认可知，为碳酸钠9质量％、碳酸氢钠7质量％的水溶液。进而，分解工序中排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。是与实施例1同等的结果。
250.循环工序；
251.将分解工序中得到的包含碳酸钠的水溶液循环至所述气体吸收工序。
252.二氧化碳气体回收工序；
253.使分解工序中排出的气体与水接触。最终得到的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。并且，二氧化碳气体的质量为100质量份时，该气体的水分量为7.2质量份。是与实施例1同等的结果。
254.<实施例6>
255.气体吸收工序；
256.将组成调整为二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，包含二氧化碳气体8.0体积％、氮气91.5体积％以及氧气0.5体积％的废气以138,125cm3/小时的供给量供
给至碳酸钾的浓度为17.5质量％的水溶液。此时，碳酸钾水溶液的温度为25℃，持续搅拌该水溶液。
257.供给废气125分钟后，将所得水溶液移到分解工序(第一纯化工序)。
258.气体回收工序；
259.在所述气体吸收工序中，将与碳酸钾水溶液接触后排出的气体回收，结果二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体6.4体积％、氮气93.1体积％，以及氧气0.5体积％。
260.第二纯化工序；
261.将所述气体回收工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量与氢氧化钾为10质量％浓度的水溶液(该水溶液的温度设为40℃)接触。
262.接触后的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.1体积％，以及氧气为0.9体积％。是与实施例1同等的结果。
263.第一纯化工序；
264.将第二纯化工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量且将氢气以4200cm3/小时的供给量混合，在铂催化剂的存在下以420℃的温度使两者接触。从该第一纯化工序排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.9体积％，以及氧气为0.1体积％。是与实施例1同等的结果。
265.分解工序；
266.将气体吸收工序中得到的水溶液在常压下加热至100℃。持续搅拌该水溶液。
267.对所得的水溶液进行确认可知，为碳酸钾10质量％、碳酸氢钾10质量％的水溶液。进而，分解工序中排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。是与实施例1同等的结果。
268.循环工序；
269.将分解工序中得到的包含碳酸钾的水溶液循环至所述气体吸收工序。
270.二氧化碳气体回收工序；
271.使分解工序中排出的气体与水接触。最终得到的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。并且，二氧化碳气体的质量为100质量份时，该气体的水分量为7.2质量份。是与实施例1同等的结果。
272.<实施例7>
273.气体吸收工序；
274.将组成调整为二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，包含二氧化碳气体42.5体积％、氮气57体积％以及氧气0.5体积％的废气以26,000cm3/小时的供给量供给至碳酸钾17.5质量％、氨0.04质量％(相对于1摩尔碳酸钾，氨为0.019摩尔)的水溶液。此时，水溶液的温度为25℃，持续搅拌该水溶液。
275.供给废气45分钟。将得到的水溶液移到分解工序。
276.气体回收工序；
277.在所述气体吸收工序中，将与包含碳酸钾水溶液的水溶液接触后排出的气体回收，结果二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为23.5体积％，氮
气为75.8体积％，以及氧气0.7体积％。另外，含有些许氨。
278.与水接触；
279.使所述气体回收工序中排出的气体与水2l接触。所得的气体中不含氨，二氧化碳气体为23.5体积％，氮气为75.8体积％，以及氧气为0.7体积％。
280.第二纯化工序；
281.将通过所述与水接触得到的气体以60,000cm3/小时的供给量与氢氧化钾为10质量％浓度的水溶液(该水溶液的温度设为40℃)接触。
282.接触后的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.1体积％，以及氧气为0.9体积％。是与实施例1同等的结果。
283.第一纯化工序；
284.将第二纯化工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量且将氢气以4200cm3/小时的供给量混合，在铂催化剂的存在下以420℃的温度使两者接触。从该第一纯化工序排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.9体积％，以及氧气为0.1体积％。是与实施例1同等的结果。
285.分解工序；
286.将气体吸收工序中得到的水溶液在常压下加热至100℃。持续搅拌该水溶液。
287.对所得水溶液进行确认可知，为碳酸钾10质量％、碳酸氢钾10质量％、氨0.02质量％的水溶液。进而，分解工序中排出的气体中，二氧化碳气体、氨、氮气以及氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为98.4体积％，氨1.0体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。
288.循环工序；
289.将分解工序中得到的包含碳酸钾的水溶液循环至所述气体吸收工序。
290.二氧化碳气体回收工序；
291.使分解工序中排出的气体与水接触。最终得到的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。并且，二氧化碳气体的质量为100质量份时，该气体的水分量为7.2质量份。是与实施例1同等的结果。
292.<实施例8>
293.气体吸收工序；
294.将组成调整为二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，包含二氧化碳气体42.5体积％、氮气57体积％以及氧气0.5体积％的废气以26,000cm3/小时的供给量供给至碳酸钾17.5质量％、氨0.4质量％(相对于1摩尔碳酸钾，氨为0.185摩尔)的水溶液。此时，水溶液的温度为25℃，持续搅拌该水溶液。
295.供给废气35分钟。将得到的水溶液移到分解工序。
296.气体回收工序；
297.在所述气体吸收工序中，将与包含碳酸钾水溶液的水溶液接触后排出的气体回收，结果二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为15.6体积％，氮气为83.7体积％，以及氧气为0.7体积％。另外，含有些许氨。
298.与水接触；
299.使所述气体回收工序中排出的气体与水2l接触。所得的气体中不含氨，二氧化碳气体为15.6体积％，氮气为83.7体积％，以及氧气为0.7体积％。
300.第二纯化工序；
301.将通过与所述水接触得到的气体以60,000cm3/小时的供给量与氢氧化钾为10质量％浓度的水溶液(该水溶液的温度设为40℃)接触。
302.接触后的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.1体积％，以及氧气为0.9体积％。是与实施例1同等的结果。
303.第一纯化工序；
304.将第二纯化工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量且将氢气以4200cm3/小时的供给量混合，在铂催化剂的存在下以420℃的温度使两者接触。从该第一纯化工序排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.9体积％，以及氧气为0.1体积％。是与实施例1同等的结果。
305.分解工序；
306.将气体吸收工序中得到的水溶液在常压下加热至100℃。持续搅拌该水溶液。
307.对所得水溶液进行确认可知，为碳酸钾10质量％、碳酸氢钾10质量％、氨0.2质量％的水溶液。进而，分解工序中排出的气体中，二氧化碳气体、氨、氮气以及氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为90.4体积％、氨9.0体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。
308.循环工序；
309.将分解工序中得到的包含碳酸钾的水溶液循环至所述气体吸收工序。
310.二氧化碳气体回收工序；
311.使分解工序中排出的气体与水接触。最终得到的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。并且，二氧化碳气体的质量为100质量份时，该气体的水分量为7.2质量份。是与实施例1同等的结果。
312.<实施例9>
313.气体吸收工序；
314.将组成调整为二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，包含二氧化碳气体42.5体积％、氮气57体积％以及氧气0.5体积％的废气以26,000cm3/小时的供给量供给至碳酸钾17.5质量％、氨2.0质量％(相对于1摩尔碳酸钾，氨为0.927摩尔)的水溶液。此时，水溶液的温度为25℃，持续搅拌该水溶液。
315.供给废气30分钟。将得到的水溶液移到分解工序。
316.气体回收工序；
317.在所述气体吸收工序中，将与包含碳酸钾水溶液的水溶液接触后排出的气体回收，结果二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为8.5体积％，氮气为90.7体积％，以及氧气为0.8体积％。另外，含有些许氨。
318.与水接触；
319.使所述气体回收工序中排出的气体与水2l接触。所得的气体中不含氨，二氧化碳气体为8.5体积％，氮气为90.7体积％，以及氧气为0.8体积％。
320.第二纯化工序；
321.将通过与所述水接触得到的气体以60,000cm3/小时的供给量与氢氧化钾为10质量％浓度的水溶液(该水溶液的温度设为40℃)接触。
322.接触后的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.1体积％，以及氧气为0.9体积％。是与实施例1同等的结果。
323.第一纯化工序；
324.将第二纯化工序中得到的气体以60,000cm3/小时的供给量且将氢气以4200cm3/小时的供给量混合，在铂催化剂的存在下以420℃的温度使两者接触。从该第一纯化工序排出的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为0体积％，氮气为99.9体积％，以及氧气为0.1体积％。是与实施例1同等的结果。
325.分解工序；
326.将气体吸收工序中得到的水溶液在常压下加热至100℃。持续搅拌该水溶液。
327.对所得水溶液进行确认可知，为碳酸钾10质量％、碳酸氢钾10质量％、氨1.0质量％的水溶液。进而，分解工序中排出的气体中，二氧化碳气体、氨、氮气以及氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为66.4体积％、氨33.2体积％，氮气为0.3体积％，以及氧气为0.1体积％。
328.循环工序；
329.将分解工序中得到的包含碳酸钾的水溶液循环至所述气体吸收工序。
330.二氧化碳气体回收工序；
331.使分解工序中排出的气体与水接触。最终得到的气体中，二氧化碳气体、氮气和氧气的总量为100体积％时，二氧化碳气体为99.4体积％，氮气为0.5体积％，以及氧气为0.1体积％。并且，二氧化碳气体的质量为100质量份时，该气体的水分量为7.2质量份。是与实施例1同等的结果。
332.需要说明的是，关于配混氨所带来的效果，将实施例2、实施例4以及实施例7～9的结果总结于表1。
333.[表1]
[0334]