用于通过火焰喷雾热解制备经涂覆的氧化锌颗粒的方法与流程

1.本发明涉及用于通过火焰喷雾热解技术制备经涂覆的氧化锌颗粒的方法、经涂覆的氧化锌颗粒以及包含所述颗粒的组合物。
2.本发明还涉及从此种方法得到的特定氧化锌颗粒、包含此类颗粒的组合物以及还有其用途。


背景技术：

3.尤其是由于其光学特性，氧化锌用于许多应用(化妆品、油漆、着色剂、电子产品、橡胶等)。特别地，利用它的光吸收和/或光散射特性来保护表面免受uv辐射和/或将环境光转化为电。
4.然而，氧化锌具有随时间推移特别不稳定的缺点。更特别地，在水(源自包含它的组合物或源自大气水分)的存在下，氧化锌可降解为氢氧化锌、或甚至zn
2+
离子。此种降解导致氧化锌在水中部分或甚至完全溶解，并具有大大降低或甚至去除所希望的氧化锌特性的影响。
5.当氧化锌用于光保护化妆品组合物中时，这种不稳定性特别成问题。实际上，随着氧化锌降解，紫外线辐射保护降低。
6.已经设想用二氧化硅使用溶胶-凝胶工艺涂覆氧化锌，或者将氟化合物接枝到氧化锌上。然而，这些解决方案并不完全令人满意。通过溶胶-凝胶工艺涂覆有二氧化硅的氧化锌通常具有比未涂覆颗粒更差的光学特性。至于接枝技术，使用氟化合物可能对环境有害并且对使用者来说是危险的。
7.还已知使用火焰喷雾热解法(fsp方法)来制备氧化锌颗粒。
8.火焰喷雾热解或fsp是目前众所周知的方法，其本质上是开发用于合成各种金属的单一或混合氧化物(例如sio2、al2o3、b2o3、zro2、geo2、wo3、nb2o5、sno2、mgo、zno)的超细粉末(具有受控形态)，和/或其在各种基材上的沉积，方式是从各种各样的金属前体开始，这些金属前体通常呈有机或无机的、优选易燃的、可喷雾的液体形式；喷雾到火焰中的液体通过燃烧尤其释放出金属氧化物的纳米颗粒，这些纳米颗粒被火焰本身喷射到这些不同的基材上。例如，在庄信万丰公司(johnson matthey)的标题为“flame spray pyrolysis:a unique facility for the production of nanopowders[火焰喷雾热解：生产纳米粉末的独特设施]”,platinum metals rev.[铂族金属评论],2011,55,(2),149-151的最近(2011年)出版物中回顾了这种方法的原理。举例来说，在以下专利或专利申请中还描述了fsp工艺和反应器的许多变体：us 5 958361、us 2 268 337、wo 01/36332或us 6 887 566、wo 2004/005184或us 7 211 236、wo 2004/056927、wo 2005/103900、wo 2007/028267或us 8 182 573、wo 2008/049954或us 8 231 369、wo 2008/019905、us 2009/0123357、us 2009/0126604、us 2010/0055340、wo 2011/020204。
[0009]
然而，这种应用于氧化锌制备的方法仍然可以完善，尤其是为了改善氧化锌颗粒随时间推移的稳定性并且更特别是其耐水性。
[0010]
因此，确实需要开发一种用于制备氧化锌颗粒的方法，该方法使得可以给予所述颗粒良好的随时间推移的稳定性并且非常特别是良好的耐水性，同时在光的吸收和/或散射方面、更特别是紫外线辐射方面保持良好的光学特性。


技术实现要素：

[0011]
这些目的通过本发明得以实现，本发明的一个主题尤其是一种用于制备特别是zn-m氧化物类型的经涂覆的氧化锌颗粒的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
[0012]
a.通过将一种或多种锌前体添加到可燃溶剂或可燃溶剂的混合物中来制备组合物(a)；然后
[0013]
b.在火焰喷雾热解装置中，通过注射所述组合物(a)和含氧气体形成火焰，直到获得氧化锌的聚集体；以及
[0014]
c.将包含元素m的一种或多种前体和一种或多种溶剂的组合物(b)注入所述火焰中，直到在所述氧化锌聚集体的表面上获得含有至少一种元素m和至少一个氧原子的无机或有机、优选无机涂层；所述元素m选自元素周期表的第4列的元素、第13列的元素和第14列的元素。
[0015]
已经观察到，根据本发明的方法使得可以获得涂覆有基于元素m的无机材料层的氧化锌颗粒，其随着时间推移特别稳定并且具有良好的耐水性。
[0016]
此外，与常规的涂覆方法不同，根据本发明的方法，尽管存在涂层，仍具有保持中心的良好固有特性的优点。实际上，由于涂层的特殊性质，对于给定的颗粒重量，可以降低氧化锌的比例，而不降低和/或负面影响所述氧化锌的特性。
[0017]
因此，本发明的方法使得可以生产稳定的氧化锌颗粒，同时避免由于颗粒量的增加而导致的不便，颗粒量的增加常规上是必需的以便保持氧化锌的良好光学特性。
[0018]
这些特别是zn-m氧化物类型的氧化锌颗粒包含核1和覆盖所述核1的一个或多个上涂层2并且特征在于：
[0019]
(i)核1由氧化锌组成、优选呈结晶状态；
[0020]
(ii)上涂层2覆盖核1的至少90％的表面，优选地覆盖核1的整个表面，并且包含一种或多种含有一个或多个元素m和一个或多个氧原子的无机或有机、优选无机化合物；
[0021]
(iii)所述元素m选自元素周期表的第4列的元素、第13列的元素和第14列的元素；
[0022]
并且应理解：
[0023]-当所述元素m是硅时，则(锌/硅)
颗粒
摩尔原子比严格小于2，并且
[0024]-当所述元素m不同于硅时，则(锌/m)
颗粒
摩尔原子比是在从0.1扩展至10的范围内；并且
[0025]-颗粒的bet比表面积是在1m2/g与350m2/g之间。
[0026]
更特别地，根据本发明的经涂覆的氧化锌颗粒在水存在下随着时间推移仅劣化非常少，即使当它们被配制在水性组合物中时也是如此。
[0027]
还已经观察到根据本发明制备的氧化锌颗粒在光吸收和/或光散射方面具有良好的光学特性。更特别地，它们具有高uv吸收和低可见光散射或高可见光散射，于是允许如防晒和/或改变视觉外观的用途，同时受益于在水存在下的耐性。
[0028]
此外，包含根据本发明的经涂覆的氧化锌颗粒的组合物显示出良好的屏蔽能力，
encyclopedia of industrial chemistry[乌尔曼工业化学百科全书],“metal complex dyes[金属络合物染料]”,2005,第1-42页。更特别地，配体是有机基团，其包含至少一个通过诱导和/或中介效应给电子的基团，更特别地带有至少一个氨基、膦基、羟基或巯基给电子基团，或配体是稳定卡宾、特别是“arduengo”型(咪唑-2-亚基)的稳定卡宾，或包含至少一个羰基。作为配体，可以更特别地提及：i)含有至少一个磷原子-p《的那些，即，膦，如三苯基膦；ii)式r-c(x)-cr'r
”‑
c(x)-r”'的双齿配体，其中r和r
””
相同或不同，表示直链或支链(c
1-c6)烷基，并且r'和r”相同或不同，表示氢原子或直链或支链(c
1-c6)烷基，优选r'和r”表示氢原子，x表示氧或硫原子、或n(r)基团，其中r表示氢原子或直链或支链(c
1-c6)烷基，如乙酰丙酮或β-二酮；iii)式[ho-c(o)]n-a-c(o)-oh的(多)羟基羧酸配体及其去质子化形式，其中当n具有值零时，a表示一价基团，或者当n大于或等于1时，a表示多价基团，该基团是饱和或不饱和、环状或非环状和芳香族或非芳香族的、基于包含从1至20个碳原子的烃、任选地插入有一个或多个杂原子和/或任选地被取代(尤其是被一个或多个羟基取代)：优选地，a表示任选地被一个或多个羟基取代的一价(c
1-c6)烷基或多价(c
1-c6)亚烷基；并且n表示在0与10之间并包括端值的整数；优选地，n在0与5之间，例如在0、1或2之中；如乳酸、乙醇酸、酒石酸、柠檬酸和马来酸，以及芳基根如萘二甲酸根；和iv)c2至c
10
多元醇配体，其包含从2至5个羟基，尤其是乙二醇、甘油，还更特别地，配体带有羧基、羧酸根或氨基，特别地，配体选自乙酸根、(c
1-c6)醇根(alkoxylate)、(二)(c
1-c6)烷基氨基、和芳基根，如萘二甲酸根或环烷酸根基团；
[0047]
术语“燃料”应理解为意指液体化合物，其与分子氧和能量一起在化学反应中燃烧，产生热量：燃烧。特别地，液体燃料选自：质子溶剂，特别是醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇；非质子溶剂，其特别选自酯如甲酯和衍生自乙酸酯的那些如乙酸2-乙基己酯，酸如2-乙基己酸(eha)，无环醚如乙醚、甲基叔丁基醚(mtbe)、甲基叔戊基醚(tame)、甲基叔己基醚(theme)、乙基叔丁基醚(etbe)、醚叔戊基醚(taee)、二异丙醚(dipe)，环醚如四氢呋喃(thf)，芳香族烃或芳烃如二甲苯，非芳香族烃；及其混合物。
[0048]
燃料可以任选地选自液化烃，如乙炔、甲烷、丙烷或丁烷；及其混合物。
[0049]
用于制备经涂覆的氧化锌颗粒的方法
[0050]
根据本发明的制备方法包括步骤(a)：制备含有一种或多种锌前体和一种或多种可燃溶剂的组合物(a)。
[0051]
根据本发明可以使用的锌前体和可燃溶剂可以选自常规用于火焰喷雾热解的锌前体和可燃溶剂。
[0052]
优选地，组合物(a)中包含的锌前体包含一个或多个锌原子(其任选地与一个或多个含有至少一个碳原子的配体络合)。
[0053]
更优选地，配体选自乙酸根、(c
1-c6)醇根、(二)(c
1-c6)烷基氨基、和芳基根如萘二甲酸根或环烷酸根基团。
[0054]
优选地，可燃溶剂选自质子可燃溶剂、非质子可燃溶剂及其混合物；更优选选自醇、酯、酸、无环醚、环醚、芳香族烃或芳烃、非芳香族烃、及其混合物；并且还更好地选自乙酸2-乙基己酯、2-乙基己酸(eha)、乙醚、甲基叔丁基醚(mtbe)、甲基叔戊基醚(tame)、甲基叔己基醚(theme)、乙基叔丁基醚(etbe)、醚叔戊基醚(taee)、二异丙醚(dipe)、四氢呋喃(thf)、二甲苯、及其混合物。
[0055]
更优选地，可燃溶剂选自包含至少三个碳原子的非质子可燃溶剂及其混合物；还更优选地选自二甲苯、四氢呋喃、乙酸2-乙基己酯、2-乙基己酸(eha)、及其混合物。
[0056]
有利地，组合物(a)中锌前体的含量相对于组合物(a)的总重量是在1重量％与60重量％之间并且优选在15重量％与30重量％之间。
[0057]
根据本发明的制备方法进一步包括步骤(b)：将组合物(a)和含氧气体注入火焰喷雾热解(fsp)装置以形成火焰。
[0058]
在该步骤(b)期间，组合物(a)和含氧气体有利地通过彼此分开的两个注射器来注入火焰喷雾热解装置中。换言之，组合物(a)和含氧气体是分开注射的，即，组合物(a)和含氧气体不是通过单个喷嘴注射的。
[0059]
更特别地，组合物(a)通过一根管子输送，而含氧气体(也称为“分散氧”)通过另一根管子输送。两根管的入口布置成使得含氧气体产生负压，并通过文丘里效应使组合物(a)被吸取并转化为液滴。
[0060]
步骤(b)可以任选地进一步包括额外注射包含氧气和一种或多种可燃气体的“预混”混合物。这种“预混”混合物也称为“支持火焰氧气”并且能够产生旨在点燃和维持由组合物(a)和含氧气体(即“分散氧”)产生的火焰的支持火焰。
[0061]
优选地，在步骤(b)期间，将组合物(a)、含氧气体和任选地“预混”混合物(当其存在时)注入反应管中，该反应管也称为“封闭管”。优选地，该反应管由金属或石英制成。有利地，反应管具有大于或等于30cm、更优选大于或等于40cm、并且还更好地大于或等于50cm的高度。有利地，所述反应管的长度是在30cm与300cm之间、优选在40cm与200cm之间、更优选在45cm与100cm之间，并且还更好地该长度等于50cm。
[0062]
一方面存在于组合物(a)中的溶剂的质量与另一方面含氧气体的质量的重量比定义如下：首先，计算含氧气体(也称为氧化剂化合物)的量，以便使一方面由组合物(a)(即，可燃溶剂和锌前体)形成的组合体和另一方面含氧气体能够以化学计量比在燃烧反应中一起反应(因此没有过量或不足的氧化剂化合物)。从该计算的含氧气体量(也称为“计算的氧化剂”)开始，进行新的计算以根据以下公式从中推断出要注射的含氧气体量(也称为“要注射的氧化剂”)：其中优选在0.30与0.9之间，并且更优选在0.4与0.65之间。
[0063]
此方法尤其由turns,s.r.在an introduction to combustion:concepts and applications[燃烧导论：概念与应用],第三版；麦格劳希尔集团(mcgraw-hill):纽约,2012中定义。
[0064]
根据本发明的制备方法进一步包括步骤(c)：将包含一种或多种溶剂和一种或多种元素m前体的组合物(b)注入在步骤(b)期间形成的火焰中；所述元素m选自元素周期表的第4列的元素、第13列的元素和第14列的元素。
[0065]
换句话说，本发明的方法是连续的并且维持在步骤(b)中形成的火焰。
[0066]
在本发明的制备方法的步骤(c)期间，组合物(a)和(b)分开并同时注射。换句话说，组合物(a)由一根管输送，而组合物(b)由另一根管输送。两根管的出口之间的距离优选为至少30cm、并且更优选至少40cm。
[0067]
优选地，在步骤(b)期间形成的火焰在该火焰的至少一部分中，温度高于或等于2000℃。
[0068]
在将组合物(b)注入步骤(b)中形成的并且在步骤(c)中维持的火焰中的点，即，在步骤(c)期间，温度优选在200℃与600℃之间，并且更优选在300℃与400℃之间。
[0069]
有利地，在步骤c)期间，将组合物(b)通过喷雾环注射，该喷雾环置于如上所述的所述反应管上方，特别地组合物(a)的注射在该反应管中发生。
[0070]
优选地，元素m前体包含至少两个m原子和几个m-碳共价键。更优选地，元素m前体包含至少三个m原子和几个m-碳共价键。
[0071]
根据本发明可以使用的元素m选自元素周期表的第4列(钛列)的元素、第13列(硼列)的元素和第14列(碳列)的元素。
[0072]
换言之，元素m优选选自钛、锆、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡和铅，更优选选自钛、锆、铝、碳、硅和锡，还更好地选自硅、铝和钛。有利地，元素m选自硅和铝，还更好地，元素m是硅。
[0073]
还更优选地，元素m前体选自六(二甲基)二硅氧烷、四乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、甲氧基三甲基硅烷、及其混合物。
[0074]
根据本发明的第一具体实施例，元素m优选地是来自第4列的元素，并且还更好地，元素m是钛。
[0075]
根据本发明的另一个具体实施例，元素m优选地是来自第13列的元素，并且还更好地，元素m是铝。
[0076]
根据本发明的另一个具体实施例，元素m是来自第14列的元素，并且还更好地，元素m是硅。
[0077]
在根据本发明的方法期间，可以计算(锌/m)
注射的
摩尔原子比。该比率一方面对应于在步骤(b)期间注射的锌原子的摩尔量，另一方面对应于在步骤(c)期间注射的元素m的摩尔量。
[0078]
特别地，当元素m是硅时，(锌/硅)
注射的
摩尔原子比优选严格小于2.5、更优选小于或等于2、还更好地小于或等于1.5，并且还更优选地在从0.1扩展至1.5、并且还更好地从0.5扩展至1的范围内。
[0079]
当元素m不同于硅时，(锌/m)
注射的
摩尔原子比优选是在从0.1扩展至10、更优选从0.2扩展至5的范围内。
[0080]
优选地，在步骤(c)期间本发明的组合物(b)注射之前，将氮气鼓泡到该组合物中。本领域技术人员已知然后可以通过确定压力来控制组合物(b)的注射速率，例如由scott,d.w.；messerly,j.f.；todd,s.s.；guthrie,g.b.；hossenlopp,i.a.；moore,r.t.；osborn,a.g.；berg,w.t.；mccullough,j.p.,hexamethyldisiloxane:chemical thermodynamic properties and internal rotation about the siloxane linkage[六甲基二硅氧烷：关于硅氧烷连接键的化学热力学特性和内旋],j.phys.chem.[物理化学杂志],1961,65,1320-6定义的方法。
[0081]
根据本发明的一个具体实施例，使如上所述的组合物(b)在其在步骤(c)期间的注射之前达到在从25℃扩展至70℃、更优选从30℃扩展至60℃的范围内的温度。
[0082]
优选地，在根据本发明的方法的步骤(c)期间注射的组合物(b)中元素m前体的含量相对于组合物(b)的总重量是在1重量％与60重量％之间、更优选在5重量％与30重量％之间。
[0083]
组合物(b)包含一种或多种溶剂。
[0084]
优选地，组合物(b)中存在的溶剂选自除水之外的极性质子溶剂；并且更优选选自(c
1-c8)烷醇。还更优选地，组合物(b)包含乙醇。
[0085]
优选地，组合物(b)中存在的溶剂选自在步骤(c)的火焰温度下可燃的、优选在200℃与600℃之间并且更优选在300℃与400℃之间的温度下可燃的溶剂。还更好地，组合物(b)中存在的溶剂具有的沸点高于或等于室温(25℃)，并且更优选在50℃与120℃之间。
[0086]
优选地，在根据本发明的方法的步骤(c)期间注射的组合物(b)中存在的溶剂的含量，相对于组合物(b)的总重量，是在40重量％与99重量％之间、更优选在50重量％与98重量％之间、并且还更好地在70重量％与95重量％之间。
[0087]
根据本发明的制备方法可以任选地进一步包括：
[0088]-处理步骤(d1)，其包括将步骤(c)后获得的氧化锌颗粒引入具有7至11、并且优选7.5至9的ph的碱性浴中，和/或
[0089]-步骤(d2)：对步骤(c)后或在处理步骤(d1)结束时获得的氧化锌颗粒进行煅烧。
[0090]
当处理步骤(d1)存在时：
[0091]
(i)处理持续优选10与600分钟之间、更优选40与300分钟之间；和/或
[0092]
(ii)碱性浴的ph优选在7与11之间、更优选在7.5与9之间变化；和/或
[0093]
(iii)温度优选为室温，即25℃；和/或
[0094]
(iii)步骤(c)后获得的颗粒在碱性浴中的含量优选在从0.5至100g的颗粒/升的碱性浴、更优选在1与10g之间的颗粒/升的碱性浴之间。
[0095]
当煅烧步骤(d2)存在时：
[0096]
(i)煅烧持续优选60与400分钟之间、更优选60与180分钟之间；和/或
[0097]
(ii)温度范围优选从100℃至600℃、更优选从100℃至300℃、还更优选从130℃至250℃。
[0098]
根据本发明的一个具体实施例，通过根据本发明的制备方法获得的颗粒是掺杂的。根据该实施例，组合物(a)进一步包含不同于元素m的元素d的一种或多种前体，其中d选自氟、钇、钒、钪、锆、铪、铁、铜和钨。
[0099]
氧化锌颗粒
[0100]
本发明的另一主题是一种特别是zn-m氧化物类型的氧化锌颗粒，其包含核1和覆盖所述核1的一个或多个上涂层2，其特征在于：
[0101]
(i)核1由氧化锌组成、优选呈结晶状态；
[0102]
(ii)上涂层2覆盖核1的至少90％的表面，优选地覆盖核1的整个表面，并且包含一种或多种含有一个或多个元素m和一个或多个氧原子的无机或有机、优选无机化合物；
[0103]
(iii)所述元素m选自元素周期表的第4列的元素、第13列的元素和第14列的元素；并且
[0104]
应理解：
[0105]-当所述元素m为硅时，则(锌/硅)
颗粒
摩尔原子比严格小于2，优选在从0.1扩展至1.5、更优选从0.5扩展至1的范围内；并且
[0106]-当所述元素m不同于硅时，则(锌/m)
颗粒
摩尔原子比是在从0.1扩展至10的范围内、优选在从0.1扩展至5的范围内；并且
[0107]-颗粒的bet比表面积是在1m2/g与350m2/g之间。
[0108]
根据本发明的颗粒包含核1，其由氧化锌组成、优选呈结晶状态。核1的结晶状态以及还有其组成可以例如通过常规的x射线衍射方法确定。
[0109]
有利地，根据本发明的颗粒的核1由结晶初级氧化锌颗粒的一种或多种聚集体组成。换言之，核1由氧化锌的若干微晶组成。
[0110]
优选地，氧化锌的颗粒通过如上所定义的本发明的制备方法获得。
[0111]
根据图1的氧化锌颗粒包含直径dm的呈结晶状态的核1，该核由氧化锌组成并且包含初级氧化锌颗粒的一种或多种聚集体。
[0112]
根据图1的氧化锌颗粒还包含完全覆盖核1的表面并具有厚度dm的上涂层2。
[0113]
根据图2的氧化锌颗粒对应于根据图1的氧化锌颗粒，其进一步包含不同于涂层2的额外涂层3。所述额外涂层3覆盖上层2的至少90％的表面，并且其优选地完全覆盖上涂层2。
[0114]
核1的数均直径dm可以例如通过透射电子显微镜法(缩写为tem)来确定。优选地，根据本发明的颗粒的核1的数均直径dm是在从3扩展至1000nm的范围内；更优选从6至50nm，并且还更优选在10与30nm之间。
[0115]
根据本发明的氧化锌颗粒包含一个或多个覆盖核的至少90％表面的上涂层。
[0116]
上涂层对核的覆盖程度可以例如通过tem-bf或stem-haadf类型的视觉分析结合stem-edx分析来确定。
[0117]
对统计数量的颗粒，特别是对至少20个颗粒进行每种分析。将颗粒沉积在金属网格上，该金属网格由不同于锌且不同于形成颗粒一部分的任何其他金属(无论是在核中还是在上涂层中)的金属制成。例如，网格由铜制成(除了希望在制造颗粒时使用铜的情况)。
[0118]
tem-bf和stem-haadf图像的视觉分析使得可以基于对比度推断涂层是否完全包围颗粒的核。可以通过分析20个(或更多个)图像中的每一个来推断核的覆盖程度，然后通过取平均值来确定平均覆盖程度。
[0119]
stem-edx分析使得可以证实涂层确实主要或仅含有金属m。为此，有必要对颗粒的边缘进行测量(至少对20个颗粒)。然后这些测量揭示金属m。
[0120]
stem-edx分析还使得可以证实核确实含有金属锌。为此，有必要在颗粒的中心进行测量(至少对20个颗粒)。然后这些测量揭示金属锌和金属m。
[0121]
优选地，上涂层2完全覆盖核1的表面。
[0122]
上涂层2的数均厚度dm也可以通过透射电子显微镜法确定。优选地，数均厚度dm在从1扩展至30nm的范围内；更优选从1至15nm，并且还更优选从1至6nm。
[0123]
有利地，上涂层2是无定形的。
[0124]
优选地，上涂层2由元素m的一种或多种氧化物组成。如上所述，元素m选自元素周期表的第4列(钛列)的元素、第13列(硼列)的元素和第14列(碳列)的元素。
[0125]
换言之，元素m优选选自钛、锆、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡和铅，更优选选自钛、锆、铝、碳、硅和锡，还更好地选自硅、铝和钛。有利地，元素m选自硅和铝，还更好地，元素m是硅。
[0126]
根据本发明的第一具体实施例，元素m优选地是来自第4列的元素，并且还更好地，元素m是钛。
[0127]
根据本发明的另一个具体实施例，元素m优选地是来自第13列的元素，并且还更好地，元素m是铝。
[0128]
根据本发明的另一个具体实施例，元素m是来自第14列的元素，并且还更好地，元素m是硅。
[0129]
非常特别优选地，上涂层2由氧化硅sio2、氧化铝al2o3和/或氧化钛tio2组成；并且更优选地由氧化硅sio2组成。
[0130]
根据本发明的氧化锌颗粒包含呈根据本发明的颗粒的(锌/m)
颗粒
摩尔原子比的锌和元素m。
[0131]
该比率一方面对应于存在于根据本发明的颗粒中的锌原子的摩尔量，另一方面对应于存在于根据本发明的颗粒中的元素m的摩尔量。
[0132]
该比率可以根据以下两种方法之一通过光谱测定法来确定。根据第一种方法，铺开粉末并用x射线光谱仪进行x射线荧光测定法研究以从中推断金属比率。根据另一种方法，将本发明的颗粒预先溶解在酸中。然后通过icp-ms(电感耦合等离子体质谱法)对获得的材料进行元素分析，以从中推断金属比率。
[0133]
特别地，当元素m是硅时，(锌/硅)
颗粒
摩尔原子比优选小于或等于1.5，更优选地，所述比率是在从0.1扩展至1.5、并且还更优选从0.5扩展至1的范围内。
[0134]
当元素m不同于硅时，(锌/m)
颗粒
摩尔原子比优选是在从0.1扩展至5的范围内。
[0135]
优选地，相对于核1和上涂层2的总重量，氧化锌的含量和元素m氧化物的含量之和至少等于99重量％。
[0136]
根据本发明的颗粒的数均直径也可以通过透射电子显微镜法确定。优选地，根据本发明的颗粒的重均直径在从3扩展至1000nm的范围内；更优选从10至100nm，并且优选从15至70nm。
[0137]
根据本发明的颗粒的bet比表面积在1m2/g与350m2/g之间；更优选在1m2/g与200m2/g之间；并且甚至更优选在30与100m2/g之间。
[0138]
氧化锌颗粒可以任选地进一步包含覆盖上涂层2并优选包含一种或多种疏水性有机化合物的额外涂层3。
[0139]
疏水性有机化合物更优选选自硅酮，特别是包含至少一个脂肪链的硅酮；包含至少6个碳原子的碳基衍生物，特别是脂肪酸酯；及其混合物。
[0140]
额外涂层3可以通过液体方法或通过固体方法产生。
[0141]
通过液体方法，使颗粒的表面的羟基官能团与将形成涂层的化合物的反应性官能团(典型地是硅酮的硅醇官能团或碳基脂肪物质的酸官能团)反应。
[0142]
通过固体方法，使颗粒与包含疏水性物质的液体或糊状化合物接触。然后，在接触后，将混合物干燥并且将混合物例如通过研磨粉碎。
[0143]
本发明的另一个主题涉及一种组合物、优选化妆品组合物，其包含一种或多种如上所述的并且优选通过根据本发明的方法获得的氧化锌颗粒。
[0144]
根据本发明的组合物有利地是水性组合物。
[0145]
本发明的经涂覆的氧化锌颗粒也可以呈干燥形式(粉末、薄片、板)、作为分散体或作为液体悬浮液或作为气溶胶。本发明的经涂覆的氧化锌颗粒可以原样使用或与其他成分混合使用。
[0146]
本发明的组合物可以呈各种盖仑制剂形式。因此，本发明的组合物可以呈粉末(粉状)组合物或液体组合物的形式，呈乳剂、乳霜、糊剂或气溶胶组合物的形式。
[0147]
根据本发明的组合物特别是化妆品组合物，即本发明的多层材料在化妆品介质中。术语“化妆品介质”意指适用于施用至角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料如皮肤的介质，所述化妆品介质通常由水或水与一种或多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物组成。优选地，组合物包含水，其含量尤其是相对于组合物的总重量在5重量％与95重量％之间。
[0148]
术语“有机溶剂”意指能够溶解另一种物质而不会在化学上改变它的有机物质。作为可以用于本发明的组合物的有机溶剂的实例，可以提及例如低级c
2-c6烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚以及二乙二醇单乙醚和单甲醚，以及还有芳香族醇，例如苄醇或苯氧乙醇，及其混合物。
[0149]
当它们存在时，有机溶剂按以下比例存在：相对于组合物的总重量，优选在0.1重量％与40重量％之间、更优选在1重量％与30重量％之间、并且甚至更特别地在5重量％至25重量％之间。
[0150]
本发明的组合物可以含有脂肪相并且可以呈直接或反相乳液的形式。
[0151]
本发明的组合物中存在的氧化锌颗粒的含量，相对于组合物的总重量，范围优选从0.1重量％至40重量％、更优选从0.5重量％至20重量％、还更好地从1重量％至10重量％、并且还更优选地从1.5重量％至5重量％。
[0152]
根据本发明的一个具体实施例，根据本发明的组合物也可以是呈无水组合物形式，例如呈油状物的形式。术语“无水组合物”旨在意指相对于组合物的总重量，含有小于2重量％的水、优选小于1重量％的水，并且甚至更优选小于0.5重量％的水的组合物，或甚至不含水的组合物。在这种类型的组合物中，可能存在的水不是在组合物的制备期间添加的，而是对应于由混合成分提供的残留水。
[0153]
根据本发明的组合物可以根据本领域技术人员众所周知的技术来制备。它可以特别地呈简单或复杂乳液的形式(水包油，或缩写为o/w，油包水或w/o，油包水包油或o/w/o，或水包油包水或w/o/w)，如乳霜、乳剂或乳霜凝胶，或者呈粉末形式或呈气溶胶组合物形式。
[0154]
本发明的另一个主题是根据本发明的组合物、优选化妆品组合物，其用于保护皮肤、优选人皮肤免受可见光辐射(即，400nm与800nm之间的波长)和/或紫外线辐射(即，100nm与400nm之间的波长)、uv-a辐射(即，320nm与400nm之间的波长)和/或uv-b辐射(即，280nm与320nm之间的波长)。根据本发明的组合物使得可以有效地遮蔽太阳辐射，具有广谱，特别是对于uv-a辐射(包括长波uv-a辐射)，同时在uv暴露下随时间推移是特别稳定的。
[0155]
根据本发明的组合物除了根据本发明的氧化锌颗粒之外还可以任选地包含一种或多种额外的uv-遮蔽剂，该遮蔽剂选自亲水性、亲脂性或不溶性有机uv-遮蔽剂和/或一种或多种矿物颜料。它将优选地由至少一种亲水性、亲脂性或不溶性有机uv遮蔽剂构成。
[0156]
本发明的另一个主题是如上所述的、并且优选通过根据本发明的方法获得的氧化锌颗粒的用途：
[0157]-用于配制化妆品或药物组合物，所述化妆品或药物组合物特别是旨在保护皮肤、特别是人皮肤免受可见光和/或紫外线辐射，或者旨在改变皮肤、特别是人皮肤的外观，
[0158]-用于配制涂漆、清漆和/或着色剂，或者
[0159]-用于制造电子装置或产品的涂层、尤其是用于获得抗湿性电子部件。
[0160]
本发明的经涂覆的氧化锌颗粒优选是用于保护免受uva和uvb辐射的试剂。它们可以显著改善对uv辐射的总屏蔽，同时在可见光范围内维持良好的总透射率以及在可见光范围内(400-780nm)优异的透明度。
[0161]
施用方法
[0162]
本发明的另一主题是一种用于处理角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料如皮肤的方法，所述方法通过向所述材料施用如先前所定义的组合物，优选地通过1至5次连续施用，使层之间干燥，施用是喷雾或以其他方式。
[0163]
本发明的组合物可以以单次施用或多次施用使用。当本发明的组合物旨在用于多次施用时，本发明的元素m氧化物的颗粒的含量通常比旨在用于单次施用的组合物中低。
[0164]
出于本发明的目的，术语“单次施用”意指组合物的单次施用，该施用可能每天重复数次，每次施用与下一次施用间隔一个或多个小时，或根据需要每天施用一次。
[0165]
出于本发明的目的，术语“多次施用”意指组合物的数次重复施用，通常2至5次，每次施用与下一次施用间隔几秒至几分钟。根据需要，每个多次施用可以每天重复数次，与下一次施用间隔一个或多个小时，或每天。
[0166]
它们也可以是相关的施用方法，如饱和单次施用，即单次施用具有高浓度的根据本发明的涂覆有氧化硅的氧化锌颗粒的化妆品组合物，或多次施用包含一种或多种根据本发明的涂覆有氧化硅的氧化锌颗粒的化妆品组合物(较低浓度的)。在多次施用的情况下，可以重复数次连续施用包含一种或多种本发明的涂覆有氧化硅的氧化锌颗粒的化妆品组合物，在施用之间有或没有延迟。
[0167]
根据本发明的一个实施例，多次施用在角蛋白材料上进行，在连续施用包含本发明的涂覆有氧化硅的氧化锌颗粒的化妆品组合物之间具有干燥步骤。在连续施用包含一种或多种根据本发明的涂覆有氧化硅的氧化锌颗粒的化妆品组合物之间的干燥步骤可以在户外或人工地进行，例如用热空气干燥系统如吹风机。
[0168]
本发明的另一个主题是一种或多种如上定义的根据本发明的涂覆有氧化硅的氧化锌颗粒作为uva和uvb遮蔽剂用于保护角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料如皮肤的用途。
[0169]
以下实例用于说明本发明，然而本质上并不是限制性的。
[0170]
实例
[0171]
实例1：
[0172]
1.1首先，制备环烷酸锌(500mm)在二甲苯中的组合物(a)。
[0173]
然后使用常规的fsp制备方法prep 1用预制备的组合物(a)制备未涂覆的氧化锌颗粒p1(本发明之外)。
[0174]
接着，然后使用根据本发明的制备方法prep 2，用相同的组合物(a)和包含比例为3:1的六(二甲基)二硅氧烷和乙醇的组合物(b)制备涂覆有二氧化硅的氧化锌颗粒p2(本发明)。
[0175]
prep 1方法的参数如下：
[0176]-比率(组合物(a)/o2)＝5ml/min的液体和7l/min的气体(o2)。为了调节氧气流速，使用
[0177]
prep 2方法的参数如下：
[0178]-比率(组合物(a)/o2)＝5/7，即5ml/min的液体和7l/min的气体(o2)。为了调节氧气流速，使用
[0179]
在该prep 2方法中，使用了40cm高的石英管。此外，首先将氮气鼓泡通过组合物(b)。当注射组合物(b)时，调整加热至25℃的氮气流，以使六(二甲基)二硅氧烷(hmdso)蒸发，并且使得(zn/si)
注射的
比率＝1。
[0180]
1.2一旦制备了颗粒，观察到获得的氧化锌颗粒是结晶的。
[0181]
此外，依据根据本发明的方法prep 2获得的颗粒涂覆有二氧化硅并且具有1的(zn/si)
颗粒
原子比。
[0182]
根据方法prep 2的颗粒的bet比表面积是74m2/g。
[0183]
根据方法prep 2的颗粒具有等于40nm的数均直径。
[0184]
1.3耐水性评价：
[0185]
由颗粒p1和水以200mg的p1/l的水的含量制备第一水性悬浮液s1。
[0186]
以相同方式，由颗粒p2和水以200mg的p2/l的水的含量制备第二水性悬浮液s2。
[0187]
接下来，将悬浮液s1和s2中的每一个置于功率为20w的超声波浴中10min。
[0188]
然后，通过硝酸溶液使部分悬浮液s1和部分悬浮液s2达到ph＝5。
[0189]
然后通过常规的阳极溶出伏安法对每种悬浮液测量作为时间的函数并且相对于引入的锌量的悬浮液中存在的zn
2+
含量。
[0190]
结果整理在下表中：
[0191][0192]
t0对应于超声波浴结束后不到10min进行的第一次测量。
[0193]
应当注意，依据根据本发明的制备方法prep 2获得的经涂覆的氧化锌颗粒p2具有比根据对比制备方法prep 1获得的未涂覆的氧化锌颗粒p1好得多的耐水性。未涂覆的颗粒p1几乎在不到1小时内被消除，并且因此不能用于包含水的组合物中或者如果要使涂层与水接触的话。
[0194]
实例2：
[0195]
由巴斯夫公司(basf)以参考z-cote hp1(氧化物和三乙氧基辛酰基硅烷)出售的氧化锌颗粒和水以200mg的商业zno/l的水的含量制备水性悬浮液s3。换句话说，颗粒z-cote hp1涂覆有三乙氧基辛酰基硅烷层，从而给予它们疏水性和免于接触水的保护。这些颗粒的bet比表面积为15.8m2/g。
[0196]
接下来，将悬浮液s3置于功率为20w的超声波浴中10min。
[0197]
然后通过常规的阳极溶出伏安法对每种悬浮液测量作为时间的函数并且相对于引入的锌量的如以上实例1中制备的悬浮液s2(ph＝8)和悬浮液s3(ph＝8)中存在的zn
2+
含
量。
[0198]
结果整理在下表中：
[0199][0200]
t0对应于超声波浴结束后不到10min进行的第一次测量。
[0201]
应当注意，依据根据本发明的制备方法prep 2获得的经涂覆的氧化锌颗粒p2具有比商业氧化锌颗粒好得多的耐水性，尽管bet比表面积尤其高(源自prep 2的颗粒的74m2/g对比商业化合物的15.8m2/g)。
[0202]
2.4.光学特性评价
[0203]
水性溶液s'1和s'2由实例1中制备的颗粒p1和p2制备，并且水性溶液s'3由以参考z-cote hp1出售的氧化锌颗粒制备。在每种溶液中，颗粒含量占0.3重量％，而剩余的为水/丙二醇(50/50)混合物。
[0204]
通过将样品暴露于光通量然后执行透射强度与入射强度之间的比率来获得透射率。
[0205]
t＝i/i0[0206]
结果整理在下表中：
[0207][0208]
以上结果示出，尽管本发明的颗粒(zno/sio2，p2)的锌浓度比对比的未涂覆的氧化锌颗粒(zno，p1)低两倍，但未涂覆的锌颗粒(p1)、根据本发明的颗粒(p2)和商业颗粒在uva辐射区的透射率是相似的。
[0209]
此外，根据本发明的氧化锌颗粒(p2)和未涂覆的颗粒(p1)在可见光谱中具有高水平的透射率，比商业产品的透射率好得多。
[0210]
因此，本发明的氧化锌颗粒使得可以获得更好的耐水性、在可见光谱中更好的透明度，同时保持良好的光学特性。
[0211]
实例3：
[0212]
使用根据本发明的制备方法prep 2，用组合物(a)和包含比例为3:1的铝前体(三仲丁醇铝，c
12h27
alo3)和二甲苯的组合物(c)制备涂覆有氧化铝的氧化锌颗粒p3。
[0213]
prep 2方法的参数如下：
[0214]-比率(组合物(a)/o2)＝5/7，即5ml/min的液体和7l/min的气体(o2)。为了调节氧气流速，使用
[0215]
在该prep 2方法中，使用了40cm高的石英管。此外，首先将氮气鼓泡通过组合物(c)。当注射组合物(c)时，调节加热至40℃的氮气流以便使三仲丁醇铝蒸发，使得(zn/al)
注射的
比率＝1。
[0216]
一旦制备了颗粒，观察到获得的氧化锌颗粒是结晶的。
[0217]
此外，依据根据本发明的方法prep 2获得的颗粒涂覆有al2o3并且具有1的(zn/al)
颗粒
原子比。
[0218]
根据方法prep 2的颗粒的bet值是60m2/g。
[0219]
颗粒具有的大小为：36nm
[0220]
实例4：
[0221]
使用根据本发明的制备方法prep 2，用相同的组合物(a)和包含比例为3:1的锡前体(乙基己酸锡，c
16h30
o4sn)在二甲苯中的组合物(d)制备涂覆有二氧化锡的氧化锌颗粒p4。
[0222]
prep 2方法的参数如下：
[0223]-比率(组合物(a)/o2)＝5/7，即5ml/min的液体和7l/min的气体(o2)。为了调节氧气流速，使用
[0224]
在该prep 2方法中，使用了40cm高的石英管。此外，首先将氮气鼓泡通过组合物(d)。当注射组合物(d)时，调节加热至50℃的氮气流以便使乙基己酸锡蒸发，使得(zn/sn)
注射的
比率＝1。
[0225]
一旦制备了颗粒，观察到获得的氧化锌颗粒是结晶的。
[0226]
此外，依据根据本发明的方法prep 2获得的颗粒涂覆有二氧化锡并且具有1的(zn/sn)
颗粒
原子比。
[0227]
根据方法prep 2的颗粒的bet值是72m2/g。
[0228]
实例5：
[0229]
使用根据本发明的制备方法prep 2，用相同的组合物(a)和包含比例为3:1的钛前体(异丙醇钛，c
12h28
o4ti)和二甲苯的组合物(e)制备涂覆有二氧化钛的氧化锌颗粒p5。
[0230]
prep 2方法的参数如下：
[0231]-比率(组合物(a)/o2)＝5/7，即5ml/min的液体和7l/min的气体(o2)。为了调节氧气流速，使用
[0232]
在该prep 2方法中，使用了40cm高的石英管。此外，首先将氮气鼓泡通过组合物(e)。当注射组合物(e)时，调节加热至50℃的氮气流以便使异丙醇钛蒸发，使得(zn/ti)
注射的
比率＝1。
[0233]
一旦制备了颗粒，观察到获得的氧化锌颗粒是结晶的。
[0234]
此外，依据根据本发明的方法prep 2获得的颗粒涂覆有二氧化钛并且具有1的(zn/ti)
颗粒
原子比。
[0235]
根据方法prep 2的颗粒的bet值是40m2/g。
[0236]
对颗粒p1至p5进行了拉曼研究。观察到颗粒p1至p5的zno的拉曼峰。