一种预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂及其制备方法与流程

本发明属于建筑材料领域，涉及一种预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂及其制备方法。

背景技术：

混凝土是当今世界上用量最大、用途最广的建筑材料，但其脆性本质使其抗裂性差，在施工或长期的使用过程中极易产生微裂缝。这些裂缝的存在及发展势必影响混凝土结构的使用性能，降低混凝土的耐久性和使用寿命。

装配式预制薄壁混凝土构件（装配式桥梁结构）一般为预应力结构，其耐久性风险主要来源于混凝土开裂。由于拆模、张拉等工序需求，预制构件薄壁混凝土强度等级高，一般要求5~7d就要达到设计强度，因此混凝土胶材用量大、水胶比低、水泥等级高，砂石骨料品质波动大，再加上养护措施实施难度大、拆模时间早，使得预制薄壁混凝土构件表面失水及降温速率大，因而薄壁构件收缩变形大、开裂风险高。裂缝主要分为浅表裂缝和贯穿性裂缝，浅表裂缝一般属于塑性开裂，贯穿性裂缝一般为收缩裂缝和温度裂缝。裂缝严重的，要把预制构件报废，轻微的也要采用注浆、加固等方式处理并论证无安全风险，才可使用。因此，裂缝一旦发生，很难处理。

近年来，随着我国基础建设的加大，高标号混凝土正以其强度高、早期强度高、整体性好、自重小的特点，逐步进入建设市场，在装配式混凝土预制构件应用中优势尤为明显。但由于采用大量的胶凝材料、较低的水胶比，导致高标号混凝土拌合物存在粘度大、流动速度慢等问题，加之预制薄壁混凝土构件配筋率高、钢筋间距小，使混凝土浇筑施工难度加大、硬化混凝土质量变差。

混凝上结构的非荷载开裂己成为一个世界性的难题，国内外都非常重视。近年来，相关学者在预制混凝土构件裂缝控制技术方面开展了系列研究，提出了裂缝控制关键技术措施，例如：预制构件生产过程中，严格控制原材料质量及骨料级配，做好布料、振捣、养护等工序质量控制；采取相应措施，避免堆放及运输造成预制构件产生变形和裂缝。预制构件裂缝形成原因中，最主要的是收缩变形裂缝。混凝土自收缩、干缩、温度收缩等收缩变形在约束条件下会形成拉应力，当这种应力超过混凝土的抗拉强度时就会引起开裂。实际工程中，通过原材料优选与混凝土配合比优化、减缩剂减缩、膨胀剂补偿收缩、纤维抗裂、混凝土温度控制、加强混凝土养护等均是混凝土结构裂缝控制的有效途径。

在混凝土中掺抗裂组分是提升混凝土抗裂性的基本途径，如在混凝土中掺入膨胀剂，产生有益膨胀变形，削减或抵消不利的收缩变形；掺入减缩剂，降低混凝土孔隙水的表面张力，从而减小毛细孔失水时产生的收缩应力；掺入适量纤维，提高混凝土的韧性和应力重分布能力，并有防止裂缝的产生和减小裂缝宽度等。相关技术已在混凝土尤其是混凝土中得到应用，但实际应用效果参差不齐，尤其是在预制薄壁结构混凝土中应用效果不佳。

例如，cn110655344a公开了一种强约束叠合墙内衬混凝土用抗裂外加剂，其按质量百分比包括以下组分：水化热调控材料2~4%，减缩型高性能聚羧酸粉剂1~2%；消泡剂0~0.1%，吸水树脂2~5%，水分蒸发抑制剂4~7%，和余量的全程补偿膨胀组分。但该发明①主要针对的是强约束叠合墙内衬混凝土结构，混凝土强度等级不高，一般为c35p8（胶材用量不超过400kg/m³、水胶比超过0.44）；②相关组分多采用市场上现有的水化放热抑制剂、减缩剂、水分蒸发抑制剂、吸水树脂、膨胀剂（石蜡包覆改性）等材料按一定比例混合而成；③可抑制混凝土1d~3d温升，因而使混凝土7d前强度明显降低。

cn108383415a公开了一种多功能抗裂外加剂，包含活性矿物掺合料90~95份（重量份，后同）、活性激发剂4~8份、氧化钙膨胀熟料10~15份、糊精1~3份、余量为粉煤灰、乙二醇2~8份、三乙醇胺1~7份、乳酸钠2~10份、木质素磺酸盐3~9份、三丁酯1~4份、抗裂纤维5~10份、高效减水剂3~10份、聚酰胺环氧氯丙烷树脂8~10份、余量为粉煤灰。该抗裂外加剂主要是通过水泥水化速率和试件温升的调控，降低氧化钙类膨胀组分在早期温升阶段的水化膨胀速率，而在温升后期建立更多有效膨胀；其次通过掺入抗裂纤维阻止减少微裂纹的产生与扩展。但该专利中没有具体实施例的比对效果，且直接选用常见的单一的氧化钙膨胀组分虽降低了其水泥水化温升阶段的水化膨胀速率，但其膨胀作用范围仍在早期（一般为3d或7d前），对水泥水化中后期的收缩无补偿作用。

cn109987871a公开了混凝土砂浆抗裂外加剂及其制备方法和使用，本外加剂通过在常用的丁腈乳胶(增韧剂)中加入丙烯酸进行共聚，主链中引入羧基活化基团，能够改善混凝土中砂浆的抗渗性和疏水性。该发明①通过在丁腈乳胶支链上加入羧基和腈基，调节砂浆的保水能力，②通过解决砂浆混凝土水化过程产生的放热，从而减少混凝土表面裂缝的产生的，但该混凝土砂浆抗裂外加剂没有具体实施效果数据；仅适用于批荡、涂层、堵漏、界面和粘贴，一般用作涂层，仅限于改善变形不大的混凝土砂浆表层的微裂缝；其对变形较大贯穿性裂缝（收缩裂缝和温度裂缝）作用不大。

cn105271873a公开了一种水泥稳定基层的早强抗裂外加剂及制备方法和使用方法，其包括以下重量百分比的原料组分：铝酸盐水泥46.7~78.5%、硝酸镁7.8~29.6%、元明粉6.3~25.7%、烧碱5.5~17.3%、草酸钠0.8~5.5%、减水剂3.6~9.8%、水镁石纤维6.9~32.8%。但该专利中是针对水泥稳定基层材料而言，且仅针对水泥水化早龄期（48h、72h），相应抗裂组分在高标号预制薄壁构件混凝土中作用效果不得而知。

cn104529225a公开了一种高与超高强混凝土降粘剂，由以下物质按质量百分比组成：纳米颗粒0.5~5%；硫酸盐2~20%；碳酸盐1~4%；功能助剂0.1~2%；其余水。该发明的降粘剂以胶凝材料质量0.1~0.5%掺入高强或超高强混凝土中，可降低混凝土粘度10~30%以上，显著改善了混凝土和易性，有效解决高强或超高强混凝土粘度大、施工难的问题。该发明核心是掺入硫酸盐和碳酸盐以通过其强电解质作用以及降低减水剂残余量的方式，来降低浆体中残余减水剂溶液粘度，进而降低混凝土粘度。但混凝土减水剂的种类直接决定了该降粘剂的作用效果，存在适应性问题。

cn106008784a公开了一种混凝土降粘剂及其制备方法，所述降粘剂由4-羟丁基乙烯基醚、不饱和酰胺以及不饱和磷酸酯为原料聚合而成；其与聚羧酸减水剂适应性好，以胶材用量0.01~0.03%掺入混凝土中，能够明显改善混凝土的和易性。该发明核心是在聚合物的分子结构中引入适当比例的非极性官能团（如羟基、酰胺基、磷酸酯基）利用非极性基团的空间效应和降低界面张力的能力，提高其对水泥颗粒的分散作用，降低混凝土的表观粘度。但该发明降粘剂为液体，降粘效果采用混凝土拌合物流出倒坍落度筒用时来表征并不精准，此外该外加剂对硬化混凝土并无防裂作用。

cn110885389a公开了一种用简易方法合成的混凝土降粘剂及其制备方法，其由不饱和羧酸酯、分子调节剂、引发剂和还原剂静置自聚合而成。核心是通过控制不饱和羧酸酯聚合物分子量来调节高标号混凝土粘度，其自身具有一定减水作用。

cn108610455a公开了一种混凝土降粘剂及其制备方法，马来酸酐聚乙二醇酯溶液合成：在四颈烧瓶中加入聚乙二醇500份，升温到50℃，开启搅拌，投入马来酸酐86份，再依次加入对苯二酚0.1份、催化剂0.9份，升温至70~80℃，不断搅拌下反应3~4h，酯化反应停止，得到黄色或红色液体即为马来酸聚乙二醇酯溶液；该混凝土降粘剂具有一定减水性能。但该发明降粘剂为液体，降粘效果采用混凝土拌合物流出倒坍落度筒用时来表征并不精准。

cn107601955a公开了一种混凝土降粘剂，其组成成分为甲基丙烯酰胺15~22份（重量份）、硫代硫酸钠3~8份、稳定剂1~5份、缓凝剂2~3份、马来酸酐4~8份、十二烷基苯磺酸钠0.5~1份、膨润土5~8份、水10~12份。但该发明具体实施中并无表征降粘效果的具体数据。

现有中国专利已报道的相关抗裂功能材料，没有针对预制薄壁混凝土结构（如预制箱梁、t梁、墩柱等）的材料及施工特点（混凝土胶材用量大、水胶比低、拌合物粘度大、结构配筋率高、结构薄壁、拆模时间早、5~7d张拉、养护措施实施困难等），不适用于当前预制薄壁混凝土结构的防裂和浇筑施工，且实施效果不佳，防裂技术难度较大，需从混凝土材料全寿命周期（早期、中期、后期各阶段）以控制与设计。相关降粘剂的报道也仅仅考虑降低拌合物粘度，多作用于减水剂，且均为液体，也并未考虑对硬化混凝土的防裂作用。综上所述，开发一种施工简便、不影响混凝土强度的能适用于预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂成为迫切需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对预制薄壁混凝土结构（如预制箱梁、t梁、墩柱等）的材料及施工特点，提供一种兼顾降低粘度和降低收缩应力作用的外加剂的制备方法，解决预制薄壁混凝土结构开裂风险大、混凝土拌合物粘度大、流动速度慢等问题。该预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力外加剂的显著特点是活性成分在水泥水化全周期反应，通过微膨胀、缓释水、降低混凝土失水速率、优化硬化水泥石孔结构等作用来减小混凝土收缩变形（自收缩、干缩、温度收缩等）、改善预制薄壁结构混凝土自身抗裂性；同时通过降低混凝土毛细孔溶液表面张力等作用提高高标号混凝土（高强、高早强）拌合物施工操作性。

本发明提出首先采用多种矿物原料，按比例煅烧、粉磨工艺制备含有多种不同活性膨胀源的组分a；再采用冰晶形丙烯酸、丙烯酸钠、乙酸乙烯脂中的一种或多种原料，通过聚合反应生成改性组分b；然后通过液体偶联剂，以改性组分颗粒对a组分颗粒进行交联改性。利用改性组分b吸水、储水、缓释的功能，在混凝土拌合过程中吸收水分，在水泥水化过程中缓慢释放水分，①提供充分的内部相对湿度，降低混凝土失水速率，减小水泥混凝土的体积收缩，抑制裂缝的生成；②为含不同活性膨胀源的组分a提供水分，使其在水泥水化全周期（早期、中期、后期各阶段）更佳充分反应以产生体积微膨胀，从而降低混凝土收缩应力；③促进后期未水化水泥颗粒的充分水化，优化硬化水泥石孔结构，提高混凝土结构强度。最后，复配一定量以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸酐、十八醇等原料聚合制成的降粘组分，通过降低混凝土毛细孔溶液表面张力等作用改善混凝土拌合物流动性，以提高混凝土施工操作性和混凝土浇筑质量。此外，该预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力外加剂为粉体，使用简便，使用过程中仅需按胶材用量质量比称取后，采用外掺法（掺量约为4~6%），先将其掺入胶材中干拌均匀后，再加入水、减水剂等搅拌；降低粘度和收缩应力外加剂对各龄期硬化混凝土强度（抗压、抗折）无不利影响。

本发明所述的一种预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)矿物原料经破碎、球磨后过筛，按比例混合后进行高温煅烧，冷却、粉磨后，过300~400目筛制成粉体的组分a；

(2)有机原料按一定摩尔比加入带搅拌叶反应器，加入去离子水配制成20~40%浓度的溶液，然后加入适量5mol/l氢氧化钠调节溶液ph至5~7、0.01~2.00%（质量百分数，后同）催化组分，边加溶液边搅拌并控制加料速度，在一定条件下进行聚合反应，经解碎、烘干、粉碎后，过120~400目筛制成粉体的改性组分b；

(3)按质量比为（6~15）：1分别称取a组分和b组分，先将a组分同一定量液态偶联剂进行充分混合，再加入b组分进行充分混合，然后在低温温度下烘干，得到改性后的a&b组分，备用；该步骤利用改性组分b包覆在组分a表面形成保护层，可减少组分a在混凝土塑性阶段的反应损失，也可在混凝土水化中、后期为组分a的水化反应提供水分，充分发挥其膨胀作用，从而更有效补偿混凝土水化全周期的收缩，有利于减小组分a的用量。

(4)将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸酐、十八醇配成溶液，加入带搅拌叶反应器中，通入氮气或氩气排除容器中空气，并搅拌使混合均匀；加入0.01~0.05%过硫酸盐与亚硫酸盐的混合物作反应引发剂，在一定条件下反应，产物经冷却、解碎、烘干、粉碎后，过300~400目筛制成粉体的组分c；

(5)将步骤3）和4）制备得到的改性后的a&b组分：c组分按重量比为（70~85）:（15~30）混合搅拌均匀，即得成品。

本发明所述的混凝土用降低粘度和收缩应力外加剂的制备过程中，先用制备的改性组分b通过液体偶联剂改性a组分，再加入第三组分组分c进行混合。这样，一方面利用改性组分b包覆在组分a的表面形成保护层，在水化进程中，缓慢释放水分、延缓水与组分a接触发生膨胀反应的时间，减少组分a在混凝土塑性阶段的反应损失；另一方面，利用改性组分b的储水功能，保证混凝土内部具有一定相对湿度，降低混凝土失水速率，减小水泥混凝土的体积收缩，同时为组分a混凝土水化中、后期的水化反应提供水分，充分发挥其膨胀作用，并改善混凝土的孔结构，从而更有效补偿混凝土水化全周期的收缩。

本发明所述的矿物原料为白云石、菱镁矿、方解石、铝矾土中的两种或两种以上；混合的质量份比例为白云石：菱镁矿：方解石：铝矾土比为（60~80）：（20~40）：（0~20）：（0~10）。

矿物原料经破碎、球磨后过80μm筛。

步骤1）中所述的高温煅烧过程可以为常规高温煅烧过程，例如在400-1100℃进行保温煅烧，也可以进行程序升温煅烧，例如：先以(6~10)℃/min的升温速率加热至400~600℃、保温60~90min；再以(10~15)℃/min的升温速率加热至800~1100℃、保温30~60min。

步骤1）所述组分a制备的冷却过程为在5m/s以上风速下进行急冷。

步骤2）所述的有机原料为冰晶形丙烯酸、丙烯酸钠、乙酸乙烯脂中的一种或多种。所述有机原料可以为丙烯酸钠、乙酸乙烯脂两者的混合，两者按摩尔比例（0.5~3）:1混合。

可根据实际工况，调整制备组分a的矿物原料比例及交联中改性组分b的多少，调控混凝土水化不同阶段的膨胀变形量。

步骤2）所述的催化组分，由k2s2o8、环氧丙烷、n,n-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种混合而成。

所述催化组分可以由k2s2o8、环氧丙烷按质量比（1~3）:1混合而成。

步骤2）所述改性组分b制备的聚合反应，在控制温度70~90℃、0.10~0.25mpa气压条件下进行，反应时间3~6h。

步骤2）所述的解碎、烘干过程为，解碎成5~10mm的颗粒，并置于60~80℃鼓风干燥箱中干燥至恒重。

步骤3）所述的液态偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种，其用量为a组分质量的0.5%~2%。

步骤4）所述降粘组分c制备过程中原料配成溶液为，在常温（15~25℃）条件下，按摩尔比为（6~10）:（1~2）:（0.02~0.04）:（0.02~0.06）将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸酐、十八醇加入水中，并使原料溶解。本发明所述降粘组分c制备的反应过程，在控制温度至40~60℃，恒温3~5h。

步骤4）所述反应引发剂为质量比1:（0.5~2）的过硫酸盐与亚硫酸盐的混合物。

一种预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力外加剂，所述外加剂由改性组分b包覆在组分a表面形成保护层，然后与组分c混合得到；所述组分a由白云石：菱镁矿：方解石：铝矾土按质量份为（60~80）：（20~40）：（0~20）：（0~10）混合煅烧而成；改性组分b为冰晶形丙烯酸、丙烯酸钠、乙酸乙烯脂中的一种或多种；所述组分c为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸酐、十八醇按摩尔比为（6~10）:（1~2）:（0.02~0.04）:（0.02~0.06）混合而成。

所述组分a和改性组分b按质量比为（6~15）：1混合改性，形成b包覆在组分a表面的改性后的a&b组分；改性后的a&b组分：c组分按重量比为（70~85）:（15~30）混合搅拌均匀。

本发明中可根据实际工况，调整制备组分a的矿物原料比例及交联中改性组分b的多少，调控混凝土水化不同阶段的膨胀变形量。

所述的一种预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂应用于预制薄壁结构混凝土工程。

在配制混凝土时，按胶材用量质量比称取降低粘度和收缩应力外加剂，采用外掺法，先将其掺入胶材中干拌均匀后，再加入水、减水剂等搅拌即可发挥降低粘度和收缩应力作用；本发明所述降低粘度和收缩应力外加剂的用量为胶凝材料总质量的4~6%。

本发明所述制备得到的预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力外加剂应用于预制薄壁结构混凝土工程。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有下列优点：

一是制备的降低粘度和收缩应力外加剂包含有多种不同活性膨胀源的组分a，在水泥水化全周期（早期、中期、后期各阶段）均可产生膨胀，从而可以抵消预制薄壁结构混凝土不同龄期的收缩变形，提高预制薄壁构件全寿命周期的自身抗裂性；且可根据实际工况，调整制备组分a的矿物原料比例及交联中改性组分b的多少，调控混凝土水化不同阶段的膨胀变形量。

二是制备的降低粘度和收缩应力外加剂兼顾降低粘度和降低收缩应力的作用，考虑了预制薄壁混凝土结构（如预制箱梁、t梁、墩柱等）的材料及施工实际特点（混凝土胶材用量大、水胶比低、拌合物粘度大、结构配筋率高、薄壁结构、拆模时间早、5~7d张拉、养护措施实施困难等），有效解决预制薄壁混凝土收缩变形大、开裂风险高、混凝土拌合物粘度大、流动速度慢等问题。此外，降低粘度和收缩应力外加剂对各龄期硬化混凝土强度（抗压、抗折）无不利影响。

三是用制备的改性组分b通过液体偶联剂改性a组分，利用改性组分b包覆在组分a表面形成保护层，可减少组分a在混凝土塑性阶段的反应损失，也可在混凝土水化中、后期为组分a的水化反应提供水分，充分发挥其膨胀作用，从而更有效补偿混凝土水化全周期的收缩，有利于减小组分a的用量。

四是预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂的各个组分（组分a、改性组分b、组分c）均采用矿物原料、化学试剂等按特定工艺制备而成，不是采用现有组分混合复配，产品质量可控；且成品为粉体，使用时仅需采用外掺法混入胶材即可，操作简便，可简化施工现场相关防裂处理措施。

附图说明

图1典型装配式桥梁结构用简支预应力混凝土预制小箱梁结构设计尺寸图；

图2典型装配式桥梁结构用简支预应力混凝土预制小箱梁混凝土结构建模示意图。

具体实施方式

为更清晰描述本发明的技术方案，下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，本实施例仅用来更好地解释本发明内容，但不限定本发明，所有基于本发明列出的类似实施例，都应属于本发明的保护范围。

为清楚表达所发明的混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂对预制薄壁结构混凝土的作用效果，以某工程典型装配式桥梁结构用简支预应力混凝土预制小箱梁为研究对象（结构如图1和2所示，结构尺寸：跨径35m、宽度2.4m、高度1.6m、预制板厚18~20cm），预制箱梁c60混凝土配合比如表1所示，水胶比为0.33、胶材总用量468kg/m³。混凝土原材料：水泥为p·o52.5级，标稠需水量为27.7%；粉煤灰为f类ii级，需水量比为103%；细骨料为天然砂，细度模数为2.7；粗骨料为5~16mm小石和16~25mm中石按3:7比例掺配；减水剂为聚羧酸高性能减水剂，固含量17.8%，减水率大于25%。

实施例1

本实施例中提供所述一种预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂及其制备方法包括下列步骤：

1）组分a的制备步骤：①采用白云石、菱镁矿两种原料，经破碎、球磨后过80μm筛，再按白云石：菱镁矿质量比例为80：20混合；②进行高温煅烧，先以6℃/min的升温速率加热至500℃、保温90min，再以15℃/min的升温速率加热至1000℃、保温30min；③煅烧后取出，立即在5m/s以上风速下进行急冷；④冷却至室温后粉磨过300目筛制成粉体。

2）改性组分b的制备步骤：①采用冰晶形丙烯酸作原料加入带搅拌叶反应器中，加入去离子水配制成40%浓度的溶液；②加入适量5mol/l氢氧化钠调节溶液ph至7.0，边加溶液边搅拌并控制加料速度；③先后加入0.3%k2s2o8（质量百分数，后同）+0.3%环氧丙烷作催化组分，边加溶液边搅拌；④在控制温度80℃、0.10mpa气压条件下聚合进行，反应时间6h；⑤待反应产物冷却至室温后取出，解碎成5mm的颗粒，并置于70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重；⑥将烘干后物料加入粉碎机中，粉碎后过120目筛制成粉体。

3）选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷作液态偶联剂，先在组分a中加入其质量1.0%的液态偶联剂进行充分混合；再将组分a和组分b按质量比例为15:1进行充分混合；最后在低温下烘干，得到改性后的a&b组分，备用；

4）组分c的制备步骤：①在常温20℃条件下，按摩尔比为7：1：0.02：0.03将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯：丙烯酰胺：马来酸酐：十八醇原料先后加入水中配成溶液，并使原料溶解；②将溶液加入带搅拌叶反应器中，通入氮气或氩气排除容器中空气，并搅拌使混合均匀；③加入0.01%的质量比为1:1的过硫酸盐与亚硫酸盐的混合物作反应引发剂，控制温度至60℃、反应3h；④倒出反应物，待冷却至室温后，解碎成10mm的颗粒，并置于70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重；⑤将烘干后物料加入粉碎机中，粉碎后过300目筛制成粉体。

5）将步骤3）和4）制备得到的组分按质量比例为80:20进行混合搅拌均匀，即得成品。

在配制混凝土时，按胶材总质量的4%称取混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂，先将其外掺入胶材中干拌均匀后，再加入水、减水剂等搅拌即可发挥降低粘度和收缩应力作用。

实施例2

本实施例中提供所述一种预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂及其制备方法包括下列步骤：

1）组分a的制备步骤：①采用白云石、菱镁矿两种原料，经破碎、球磨后过80μm筛，再按白云石：菱镁矿质量比例为80：20混合；②进行高温煅烧，先以6℃/min的升温速率加热至500℃、保温90min，再以15℃/min的升温速率加热至1000℃、保温30min；③煅烧后取出，立即在5m/s以上风速下进行急冷；④冷却至室温后粉磨过300目筛制成粉体。

2）改性组分b的制备步骤：①采用摩尔比例为1:1的丙烯酸钠、乙酸乙烯脂作原料加入带搅拌叶反应器中，加入去离子水配制成40%浓度的溶液；②加入适量5mol/l氢氧化钠调节溶液ph至6.0，边加溶液边搅拌并控制加料速度；③加入2%n,n-亚甲基双丙烯酰胺作催化组分，边加溶液边搅拌并控制加料速度；④在控制温度80℃、0.10mpa气压条件下聚合进行，反应时间6h；⑤待反应产物冷却至室温后取出，解碎成10mm的颗粒，并置于70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重；⑥将烘干后物料加入粉碎机中，粉碎后过120目筛制成粉体。

3）选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷作液态偶联剂，先在组分a中加入其质量0.5%的液态偶联剂进行充分混合；再将组分a和组分b按质量比例为7:1进行充分混合；最后在低温下烘干，得到改性后的a&b组分，备用；

4）组分c的制备步骤：①在常温20℃条件下，按摩尔比为10：2：0.04：0.06将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯：丙烯酰胺：马来酸酐：十八醇原料先后加入水中配成溶液，并使原料溶解；②将溶液加入带搅拌叶反应器中，通入氮气或氩气排除容器中空气，并搅拌使混合均匀；③加入0.01%的质量比为1:1的过硫酸盐与亚硫酸盐的混合物作反应引发剂，控制温度至60℃、反应3h；④倒出反应物，待冷却至室温后，解碎成10mm的颗粒，并置于70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重；⑤将烘干后物料加入粉碎机中，粉碎后过300目筛制成粉体。

5）将步骤3）和4）制备得到的组分按质量比例为80:20进行混合搅拌均匀，即得成品。

在配制混凝土时，按胶材总质量的5%称取混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂，先将其外掺入胶材中干拌均匀后，再加入水、减水剂等搅拌即可发挥降低粘度和收缩应力作用。

实施例3

本实施例中提供所述一种预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂及其制备方法包括下列步骤：

1）组分a的制备步骤：①采用白云石、菱镁矿两种原料，经破碎、球磨后过80μm筛，再按白云石：菱镁矿质量比例为60：40混合；②进行高温煅烧，先以10℃/min的升温速率加热至600℃、保温60min，再以15℃/min的升温速率加热至1100℃、保温30min；③煅烧后取出，立即在5m/s以上风速下进行急冷；④冷却至室温后粉磨过400目筛制成粉体。

2）改性组分b的制备步骤：①采用冰晶形丙烯酸作原料加入带搅拌叶反应器中，加入去离子水配制成35%浓度的溶液；②加入适量5mol/l氢氧化钠调节溶液ph至6.5，边加溶液边搅拌并控制加料速度；③先后加入0.3%k2s2o8+0.3%环氧丙烷作催化组分，边加溶液边搅拌并控制加料速度；④在控制温度85℃、0.25mpa气压条件下聚合进行，反应时间3h；⑤待反应产物冷却至室温后取出，解碎成5mm的颗粒，并置于70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重；⑥将烘干后物料加入粉碎机中，粉碎后过400目筛制成粉体。

3）选用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作液态偶联剂，先在组分a中加入其质量2.0%的液态偶联剂进行充分混合；再将组分a和组分b按质量比例为7:1进行充分混合；最后在低温下烘干，得到改性后的a&b组分，备用；

4）组分c的制备步骤：①在常温25℃条件下，按摩尔比为7：1：0.02：0.03将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯：丙烯酰胺：马来酸酐：十八醇原料先后加入水中配成溶液，并使原料溶解；②将溶液加入带搅拌叶反应器中，通入氮气或氩气排除容器中空气，并搅拌使混合均匀；③加入0.05%的质量比为1:1的过硫酸盐与亚硫酸盐的混合物作反应引发剂，控制温度至50℃、反应5h；④倒出反应物，待冷却至室温后，解碎成5mm的颗粒，并置于70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重；⑤将烘干后物料加入粉碎机中，粉碎后过400目筛制成粉体。

5）将步骤3）和4）制备得到的组分按质量比例为75:25进行混合搅拌均匀，即得成品。

在配制混凝土时，按胶材总质量的5%称取混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂，先将其外掺入胶材中干拌均匀后，再加入水、减水剂等搅拌即可发挥降低粘度和收缩应力作用。

实施例4

本实施例中提供所述一种预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂及其制备方法包括下列步骤：

1）组分a的制备步骤：①采用白云石、菱镁矿、方解石三种原料，经破碎、球磨后过80μm筛，再按白云石：菱镁矿：方解石质量比为60：20：20混合；②进行高温煅烧，先以6℃/min的升温速率加热至600℃、保温60min，再以10℃/min的升温速率加热至1000℃、保温30min；③煅烧后取出，立即在5m/s以上风速下进行急冷；④冷却至室温后粉磨过400目筛制成粉体。

2）改性组分b的制备步骤：①采用摩尔比例为1:1的丙烯酸钠、乙酸乙烯脂作原料加入带搅拌叶反应器中，加入去离子水配制成40%浓度的溶液；②加入适量5mol/l氢氧化钠调节溶液ph至6.5，边加溶液边搅拌并控制加料速度；③加入2%n,n-亚甲基双丙烯酰胺作催化组分，边加溶液边搅拌并控制加料速度；④在控制温度80℃、0.20mpa气压条件下聚合进行，反应时间3h；⑤待反应产物冷却至室温后取出，解碎成10mm的颗粒，并置于60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重；⑥将烘干后物料加入粉碎机中，粉碎后过400目筛制成粉体。

3）选用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作液态偶联剂，先在组分a中加入其质量2.0%的液态偶联剂进行充分混合；再将组分a和组分b按质量比例为7:1进行充分混合；最后在低温下烘干，得到改性后的a&b组分，备用；

4）组分c的制备步骤：①在常温20℃条件下，按摩尔比为10：2：0.04：0.06将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯：丙烯酰胺：马来酸酐：十八醇原料先后加入水中配成溶液，并使原料溶解；②将溶液加入带搅拌叶反应器中，通入氮气或氩气排除容器中空气，并搅拌使混合均匀；③加入0.05%的质量比为1:2的过硫酸盐与亚硫酸盐的混合物作反应引发剂，控制温度至60℃、反应3h；④倒出反应物，待冷却至室温后，解碎成5mm的颗粒，并置于60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重；⑤将烘干后物料加入粉碎机中，粉碎后过400目筛制成粉体。

5）将步骤3）和4）制备得到的组分按质量比例为80:20进行混合搅拌均匀，即得成品。

在配制混凝土时，按胶材总质量的5%称取混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂，先将其外掺入胶材中干拌均匀后，再加入水、减水剂等搅拌即可发挥降低粘度和收缩应力作用。

实施例5

本实施例中提供所述一种预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂及其制备方法包括下列步骤：

1）组分a的制备步骤：①采用白云石、菱镁矿、方解石、铝矾土四种原料，经破碎、球磨后过80μm筛，再按白云石：菱镁矿：方解石：铝矾土质量比为65：20：10：5混合；②进行高温煅烧，先以6℃/min的升温速率加热至600℃、保温60min，再以10℃/min的升温速率加热至1000℃、保温30min；③煅烧后取出，立即在5m/s以上风速下进行急冷；④冷却至室温后粉磨过400目筛制成粉体。

2）改性组分b的制备步骤：①采用摩尔比例为1:1的丙烯酸钠、乙酸乙烯脂作原料加入带搅拌叶反应器中，加入去离子水配制成40%浓度的溶液；②加入适量5mol/l氢氧化钠调节溶液ph至6.5，边加溶液边搅拌并控制加料速度；③加入2%n,n-亚甲基双丙烯酰胺作催化组分，边加溶液边搅拌并控制加料速度；④在控制温度80℃、0.10mpa气压条件下聚合进行，反应时间6h；⑤待反应产物冷却至室温后取出，解碎成5mm的颗粒，并置于70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重；⑥将烘干后物料加入粉碎机中，粉碎后过400目筛制成粉体。

3）选用乙烯基三乙氧基硅烷作液态偶联剂，先在组分a中加入其质量2.0%的液态偶联剂进行充分混合；再将组分a和组分b按质量比例为6:1进行充分混合；最后在低温下烘干，得到改性后的a&b组分，备用；

4）组分c的制备步骤：①在常温20℃条件下，按摩尔比为10：2：0.04：0.06将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯：丙烯酰胺：马来酸酐：十八醇原料先后加入水中配成溶液，并使原料溶解；②将溶液加入带搅拌叶反应器中，通入氮气或氩气排除容器中空气，并搅拌使混合均匀；③加入0.05%的质量比为1:2的过硫酸盐与亚硫酸盐的混合物作反应引发剂，控制温度至40℃、反应5h；④倒出反应物，待冷却至室温后，解碎成5mm的颗粒，并置于70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重；⑤将烘干后物料加入粉碎机中，粉碎后过400目筛制成粉体。

5）将步骤3）和4）制备得到的组分按质量比例为75:25进行混合搅拌均匀，即得成品。

在配制混凝土时，按胶材总质量的6%称取混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂，先将其外掺入胶材中干拌均匀后，再加入水、减水剂等搅拌即可发挥降低粘度和收缩应力作用。

为了便于对比实施例中预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂的实际效果，设置几组对比例如下：

对比例1

外掺市面上销售的河南某公司生产的cao膨胀剂，掺量为胶凝材料总量的5%。

对比例2

外掺市面上销售的湖北某公司生产的mgo膨胀剂，掺量为胶凝材料总量的6%。

对比例3

外掺市面上销售的南京某公司生产的液体降粘剂，掺量为胶凝材料总量的0.5%。

对比例4

外掺胶凝材料总质量5%cao膨胀剂（河南某公司生产）及0.5%液体降粘剂（南京某公司生产）。

对比例5

外掺胶凝材料总质量6%mgo膨胀剂（湖北某公司生产）及0.5%液体降粘剂（南京某公司生产）。

对比例6

参照实施例5中提供所述一种预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂及其制备方法，本对比例中采用相同方法制备组分a和组分c，但不用改性组分b去改性组分a，而直接将组分a和组分c按一定比例混合搅拌均匀得到成品，该对比例提供所述的降低粘度和收缩应力外加剂及其制备方法包括下列步骤：

1）组分a的制备步骤：①采用白云石、菱镁矿、方解石、铝矾土四种原料，经破碎、球磨后过80μm筛，再按白云石：菱镁矿：方解石：铝矾土质量比为65：20：10：5混合；②进行高温煅烧，先以6℃/min的升温速率加热至600℃、保温60min，再以10℃/min的升温速率加热至1000℃、保温30min；③煅烧后取出，立即在5m/s以上风速下进行急冷；④冷却至室温后粉磨过400目筛制成粉体。

2）组分c的制备步骤：①在常温20℃条件下，按摩尔比为10：2：0.04：0.06将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯：丙烯酰胺：马来酸酐：十八醇原料先后加入水中配成溶液，并使原料溶解；②将溶液加入带搅拌叶反应器中，通入氮气或氩气排除容器中空气，并搅拌使混合均匀；③加入0.05%的质量比为1:2的过硫酸盐与亚硫酸盐的混合物作反应引发剂，控制温度至40℃、反应5h；④倒出反应物，待冷却至室温后，解碎成5mm的颗粒，并置于70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重；⑤将烘干后物料加入粉碎机中，粉碎后过400目筛制成粉体。

3）将步骤1）和2）制备得到的组分按质量比例为75:25进行混合搅拌均匀，即得成品。

将实施例1~5列举的预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂与对比例1~6中列举的外加剂按采用外掺方式分别掺入实际工程预制箱梁用c60混凝土配合比中，并对照空白组配合比，各组混凝土配合比信息及编号如表1所示。

表1c60混凝土配合比

参照gb/t50080-2012《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试各配比混凝土拌合物的坍落扩展度；采用自制便携式混凝土流变仪，将搅拌好的混凝土装入便携式流变仪的测量桶中，安装好扭矩测量装置，测试不同转速下对应的扭矩下对应的扭矩，再根据流变学原理计算混凝土的粘度和屈服剪切应力；采用sbt-ii型孔隙负压自动测试系统（由陶瓷头、腔体、集气室、计算机采集系统等部件组成），测试局拌合物表面100mm处毛细孔负压随时间变化情况；参照jtge30-2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》测定混凝土的7d、28d立方体抗压强度；参照sl352-2006《水工混凝土试验规程》中混凝土轴向拉伸试验方法，测定混凝土的7d、28d轴心抗拉强度，相关测试结果如表2所示。

由表2可知，相同胶材用量和用水量条件下，与空白组相比，掺入实施例1~5中的混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂后，c60混凝土拌合物施工性能明显改善，拌合物粘度、屈服剪切应力均明显降低，坍落扩展度增大70~175mm，拌合物流动性明显改善；毛细孔负压峰值也降低，说明混凝土早期水化硬化过程中，混凝土内部失水速率降低，有利于体积收缩减小，施工性能明显改善；实施例1~5中混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂的掺入，优化硬化水泥石孔结构、使微观密实度提高，从而对硬化混凝土力学性能稍有提高。掺实施例5混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂后，拌合物粘度、屈服剪切应力、毛细孔负压峰值较空白组分别降低了50%、71%和26%，28d抗压、抗折强度较空白组均提高了9%，作用效果明显。

掺对比例1~2中的膨胀剂后，拌合物粘度和屈服剪切应力均明显增大、坍落扩展度则均有所减小，拌合物施工性能变差了；掺对比例3中的液体降粘剂后，拌合物粘度和屈服剪切应力较空白组虽有降低，但作用不如实施例1~5中的混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂效果明显，此外液体降粘剂会使硬化混凝土力学性能有所降低，28d抗压、抗折强度分别降低10%和8%；膨胀剂与液体降粘剂复掺时，作用效果介于单掺两组分之间，对比例4、对比例5两组混凝土拌合物粘度仍较大，作用不如实施例1~5中的混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂效果明显。由对比例6可知，采用与实施例相同方法制得的组分a和组分c，直接混合掺入c60混凝土中，其作用效果与实施例中用改性后的a组分和组分c混合掺入的作用效果相关甚远，掺对比例6中所述的外加剂后混凝土拌合物粘度仍较大，拌合物性能参数结果与空白组相当，且混凝土力学性能也有所降低。这说明组分a直接与组分c混合，一定程度上会影响外加剂降粘效果的发挥。

表2c60混凝土拌合物性能与力学性能

参照jtge30-2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》成型100×100×515mm干缩试件，采用lvdt数据采集系统测试混凝土试件长度随养护龄期的变化；参考sl352-2006《水工混凝土试验规程》中自生体积变形测试方法，采用di-15型差动式电阻应变计，测试混凝土试件应变随养护龄期的变化；参照gb/t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中混凝土早期抗裂试验方法，测试单位面积上的总开裂面积；参照astmc1581进行混凝土圆环法抗裂性试验，测定混凝土圆环开裂时间；在测试混凝土力学、变形、热学性能基础上，采用b4cast软件仿真分析构件混凝土的应力发展规律，将混凝土所受最大拉应力σ与同时抗拉强度ft进行比较，计算得相应的抗裂安全系数（比值，用以评价混凝土抗裂安全性高低），相关测试结果如表3所示。

由表3可知，与空白组相比，掺入实施例1~5中的混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂后，c60混凝土自生体积变形、干缩变形的收缩应变值均明显减小，通过混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂中不同活性膨胀源的水化反应，使混凝土水化全周期（早期3d、中期28d、后期120d各阶段）收缩变形值均明显减小；c60混凝土早期抗裂性明显提高，平板开裂面积较空白组减小76~100%、圆环开裂时间延迟116~284h，预制箱梁结构的抗裂安全系数明显增大（从0.63增大至了2.15~3.50）。掺实施例5的混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂后，混凝土3d、28d自生体积变形呈现体积膨胀状态，混凝土120d自生体积变形虽转为收缩状态，但此时自生体积收缩变形值仅有-2.7με；混凝土3d、28d和120d的干缩收缩变形量较空白组分别也减小了89%、66%和68%，这说明混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂在水泥水化不同龄期均能产生有效膨胀抵消水泥水化引起的收缩；此外，掺实施例5的混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂后，混凝土平板开裂试验进行24h后无明显微裂纹产生，圆环开裂试验进行至336h（14d）时未见开裂，预制箱梁结构抗裂安全系数高达3.50，作用效果显著。

掺对比例1的cao膨胀剂后，可减小c60混凝土水化早期（主要作用于3d前）体积收缩变形，对水化中、后期作用不明显；而对比例2的mao膨胀剂仅对减小混凝土水化中、后期（主要作用于28d后）的体积收缩变形有一定作用；此外，且掺对比例1~2中的膨胀剂均不能明显改善混凝土的抗裂性，预制箱梁结构的抗裂安全系数仅有0.79~0.98。对比例3中的液体降粘剂对混凝土收缩应变和抗裂性的改善作用均不明显。由对比例4和对比例5可知，膨胀剂与液体降粘剂复掺时，混凝土抗裂性虽略有改善但作用效果不明显，防裂效果远不如掺实施例1~5中的混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂；此外，液体降粘剂与粉体膨胀剂复掺不仅未使混凝土的自生体积收缩变形值和干缩变形值减小，反而有削弱膨胀剂膨胀效能的趋势。由对比例6可知，组分a和组分c直接混合外掺入c60混凝土中，混凝土自生体积收缩变形值和干缩变形值与空白组相当，作用效果甚至不如对比例1~2，混凝土抗裂性也仅略有改善，这说明用改性组分b通过液体偶联剂改性a组分，这对有效发挥a组分降低混凝土收缩应力、改善构件混凝土抗裂性的效果起到了决定性作用。

整体来说，掺用对比例中的膨胀剂或降粘剂对高标号c60混凝土的抗裂性改善效果与实施例1~5中的混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂作用效果相比相差甚远。

表3c60混凝土变形性能、抗裂性能

综上所述，本发明所述的一种预制薄壁结构混凝土用降低粘度和收缩应力的外加剂，可明显改善高标号混凝土拌合物施工性能，可使拌合物粘度、屈服剪切应力明显降低，坍落扩展度明显增大，毛细孔负压峰值降低，且对硬化混凝土力学性能无不利影响；可改善水泥水化全周期（早期、中期、后期各阶段）的混凝土体积收缩变形，高标号混凝土的早期抗裂性提高、预制箱梁结构抗裂安全系数明显增大，可有效降低高标号预制薄壁混凝土结构的开裂风险。

以上实施例仅为说明本发明内容所做的较佳的实力，并不构成对本发明内容的限制，应该指出的是对于本专业领域的技术人员，在不脱离本发明核心构思的情况下做出的任何形式的改动，所引申的显而易见的变动都属于本发明保护范围。