TiN(B)@TiO2核-壳颗粒粉末材料及制备方法

tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料及制备方法
技术领域
1.本发明属于新型复合陶瓷颗粒材料合成技术领域，尤其涉及一种tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料及制备方法。


背景技术：

2.目前，tin是众所周知的陶瓷材料，有熔点高，耐腐蚀和导电性好优点，其电导率在4000至55500s/cm之间。通常将其作为集电体用在li
‑
s电池，超级电容器和锂电池等化学电源中，以期减少内阻，提高效率。最近发现的类似金、银所特有的区域等离子化功能使tin在光催化领域倍受青睐，人们试图用它替代金、银贵金属。而其壳层tio2则是半导体材料，表面具有亲水的ti
‑
o官能团和羟基，因而，具有良好的吸附性。在作为正极材料时，很容易与li
‑
s电池中的硫化物进行化学键合，增加输出功率，提高循环寿命。tio2的良好吸附性常被应用于li
‑
s电池，超级电容器和锂电池等化学电源。
3.在紫外光照射下tio2的电子
‑
空穴对产生热电子运动，因而可对废水和有毒垃圾进行消毒和降解处理。
4.tin和tio2都是化学储能器和光催化领域中的一种重要材料，因此，由它们复合成的tin/tio2复合材料也是化学储能器和光催化领域中的一种重要材料。tin导电性好，tio2导电性差，但吸附性好，它们的组合可扬长避短，获得更多的优点。
5.tin距离金、银的导电性还有一段差距，需要进一步提高才能实现对金、银的替代。tio2仍然有二个不能令人满意缺点，一是导带宽度大，为3.2ev；二是效率低，不能利用可见光能量。而它们的复合材料的主要缺点是tin/tio2界面的结合性差，接触电阻大，不利于电子传输。现有tin/tio2复合材料的制备方法包括水热合成，强酸氧化，cvd和激光气相沉积等，这些制备方步骤多，工艺复杂，成本高，产量低，容易造成环境污染，不适合批量生产，并且tin与tio2的结合属于物理结合，结合性能差。因此，亟需一种新的tin与tio2相结合的复合材料及其制备方法。
6.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
7.(1)tin距离金、银的导电性还有一段差距，需要进一步提高才能实现对金、银的替代；tio2仍然有二个不能令人满意缺点，一是导带宽度大，为3.2ev，通过掺杂金属、非金属元素能够减小禁带宽度，但是减小范围有限；二是效率低，不能利用可见光能量。
8.(2)现有tin和tio2的复合材料的主要缺点是tin/tio2界面的结合性差，接触电阻大，不利于电子传输。
9.(3)现有tin合成方法属于化学反应合成，合成温度高于1000℃；tin/tio2复合材料的制备方法包括水热合成，强酸氧化，cvd和激光气相沉积等，这些制备方步骤多，工艺复杂，成本高，产量低，不适合批量生产，并且tin与tio2的结合属于物理结合，结合性能差。
10.解决以上问题及缺陷的意义为：
11.采用本装置和方法原位合成的tin(b)@tio2复合颗粒粉末能实现在tin(b)表面的原位生长tio2，并与核心晶体保持共格关系，减小了界面电阻，有利于电子传输；颗粒的核
心tin(b)具有局域表面等离子体共振效应，可以充分捕获可见光，产生热电子并注入到tio2的禁带中，加速载流子运动，降低了载流子的复合几率，该新型无贵金属成分的等离子体光催化材料，能明显提高tio2基可见光催化效率和大大提高太阳能利用率。有望替代传统贵金属基等离子体光催化剂材料，具有广泛的应用前景。


技术实现要素：

12.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料及制备方法。
13.本发明是这样实现的，一种tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料，所述tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料由tin(b)核心，其直径范围50
‑
200nm和包覆在tin(b)外部的tio2壳层，其厚度范围2
‑
3nm组成，简写为tin(b)@tio2。
14.进一步，所述tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料的核心是固溶有b元素的tin，其中b的成分为0.5
‑
8at％，表示为tin(b)，具有tin型晶体结构，导电性优于tin。
15.进一步，所述tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料的结构是tio2包覆tin(b)的复合颗粒，tio2在tin(b)核心原位外延生长，与tin(b)结合紧密，外部有微孔，表面积大，也包含b元素，b的含量为0.2
‑
1at％。
16.本发明的另一目的在于提供一种应用所述的tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料的tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
17.步骤一，配制供硼剂；
18.步骤二，准备好纯度99％以上的钛粉末，粒度规格200
‑
300目；
19.步骤三，将供硼剂和钛粉末分别放置在合成装置的供硼室和反应室内，盖上盖板，并关闭所有阀门；
20.步骤四，将反应室抽真空到
‑
0.05mpa，然后开启供硼室和反应室电源开关；
21.步骤五，将供硼室加热温度为620℃至1300℃，保温时间1h；反应室加热温度为620℃至1000℃，保温时间1h；
22.步骤六，当反应室温度达到设定值时，打开n2控制阀门，以及供硼气氛控制阀门；加热时供硼剂产生的活性b原子从左侧供硼室进入右侧反应室和n2一起与钛粉末发生反应生成tibn粉末；
23.步骤七，反应室到达设定反应温度后，保温1h，然后关闭n2控制阀门和供硼气氛控制阀门，并即刻开启氧气控制阀开始提供o2；
24.步骤八，通氧后再接着保温0.5
‑
1h之后关闭氧气控制阀；
25.步骤九，待合成装置降温至室温时，打开排气阀，再打开盖板，取出合成的粉末，即可得到所述tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料。
26.进一步，步骤一中，所述供硼剂按质量百分数计，由6wt％b、3wt％b4c、10wt％b
‑
fe、3wt％al2o3、8wt％si、10wt％木炭和60wt％石墨组成。
27.进一步，所述供硼剂各组分均为固体粉末，颗粒度50
‑
150目。其中b、b4c和b
‑
fe为供硼剂，加热时产生活性b原子；al2o3、木炭和石墨为添加剂；b
‑
fe也是催化剂。
28.进一步，所述供硼剂的制备，包括：
29.将称量好的各种粉末原料填装到混料机，混合24h，制成供硼剂。
30.进一步，步骤六中，所述tibn粉末的化学反应按如下方程式进行：
31.2ti+n2+2b＝2tibn。
32.进一步，步骤七
‑
步骤九中，发生如下化学反应：
33.2tibn+3.5o2＝2tio2(s)+b2o3(l)+n2(g)；
34.方程式中的s、l和g分别代表固体、液体和气体。生成产物中的tio2为固态，在400℃就开始形成；b2o3的熔点为450℃，在加热温度区间内b2o3为液态；n形成n2气体。
35.本发明的另一目的在于提供一种应用所述的tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料的tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料的合成装置，所述tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料的合成装置由活性硼原子产生装置和tin(b)@tio2合成装置组成，包括：
36.氧气瓶、氧气流量计、氮气进气阀门、氧气进气阀门、进气管、热电偶1、反应室盖板、出气管、出气阀、真空压力表、加热电阻丝、反应室、钛粉末、不锈钢网、物料支架、耐火砖、供硼室、活性硼原子、供硼剂、过滤网、供硼室盖板、热电偶2、供硼管、供硼气氛控制阀门、氮气瓶、氮气流量计。
37.结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料，由tin(b)核心和tio2外壳组成，其核心是固溶有b元素的tin，表示为tin(b)，导电性优于tin；tio2在tin(b)周围原位生成，与核心晶体保持共格关系，均匀包覆在核心周围，形成牢固结合的核
‑
壳结构，在化学储能器和光催化领域有广泛应用前景。本发明还提供了一种新方法，用该方法合成tin(b)@tio2新材料，粉末的合成通过一步即可实现，并可以同时实现对tin和tio2壳层的掺杂。新方法的重复性好，质量可控，成本低，适合批量生产。
38.本发明在提供活性b原子和n2情况下b和n与ti发生反应生成tibn颗粒，在停止供b和n，并提供o2时，tibn开始发生氧化。氧化从tibn颗粒外部开始，所以形成的颗粒具有tio2包覆tin(b)的复合结构形式。加热时tibn中b优先形成b2o3，因此，tin(b)核心中的b含量(0.5
‑
8at％)低于tibn中的b含量。液态b2o3可以渗入到tio2，形成b掺杂的tio2壳层。如此形成的颗粒即为tin(b)@tio2复合颗粒。众多这样的复合颗粒构成复合颗粒粉末材料。同时，b原子和n2包围ti时形成tibn颗粒，o2包围tibn颗粒时形成tin(b)@tio2核
‑
壳式复合颗粒，包括tin(b)核心和tio2壳层。tin(b)核心是b原子在tin中的固溶体，其晶格结构与tin相同，导电性优于tin。而tio2壳层也有b元素的掺杂，掺杂b的tio2的性能优于纯tio2。该复合颗粒的尺寸为微纳米级，具有大的比表面积，tin(b)核心b含量可以调控。tio2在tin(b)表面生长与核心结合紧密，厚度可控，接触电阻小，并且表面具有可增强吸附性的微坑结构。
39.本发明提供的tin(b)@tio2核
‑
壳复合颗粒有二个创新点：
40.一是其核心是固溶有b元素的tin(b)，导电性优于tin。这是因为b元素的价电子数是3，而原子轨道数是4，价电子数比轨道数少一个，形成缺电子结构。这一电子缺位特点赋予其具有金属般的导电性和高的德拜温度以及很强的电子
‑
声子耦合效应，因此b在tin中的固溶可以显著提高电子导电性；二是tio2是在tin(b)周围外延原位生成，与tin(b)形成的界面非常牢固，有利于电子迁移。
41.tin(b)中的b具有特殊电子结构，存在空电子轨道，在li
‑
s电池中可以形成b
‑
s健，具有锚定多s化物能力。所以，该复合颗粒粉末材料特别适合于制作li
‑
s电池正极、超级电容器电极和太阳能电解池电极等能源装置，解决li
‑
s电池正极导电性差，多硫化锂溶解及
穿梭，以及体积膨胀等问题。同时也非常适合把它作为光降解和吸波材料。该复合颗粒粉末材料适合：(1)作为电极去提高li
‑
s电池和超级电容器的输出功率和稳定性；(2)作为光降解材料增强太阳能吸收，提高有机物降解效果；(3)作为吸波材料可增强吸波效果。这三个方面的应用均涉及到能量转化，所以，发明的tin(b)@tio2核
‑
壳复合颗粒粉末材料也是一种能量转化材料。
附图说明
42.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
43.图1是本发明实施例提供的tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料合成装置结构图。
44.图1中：1.氧气瓶，2.氧气流量计，3.氮气进气阀门，4.氧气进气阀门，5.进气管，6.热电偶1，7.反应室盖板，8.出气管，9.出气阀，10.真空压力表，11.加热电阻丝，12.反应室，13.钛粉末，14.不锈钢网，15.物料支架，16.耐火砖，17.供硼室，18.活性硼原子，19.供硼剂，20.过滤网，21.供硼室盖板，22.热电偶2，23.供硼管，24.供硼气氛控制阀门，25.氮气瓶，26.氮气流量计。
45.图2是本发明实施例提供的tin(b)@tio2颗粒形成过程及结构示意图。
46.图3是本发明实施例提供的tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末的透射照片。
47.图4是本发明实施例提供的tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末的高分辨照片。
48.图5是本发明实施例提供的tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒外层tio2的晶面间距测量结果。
49.图6是本发明实施例提供的tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒核心tin(b)的晶面间距测量结果。
50.图7是本发明实施例提供的tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料及其制备方法流程图。
51.图8示出了本发明方法制备的前驱体tin(b)粉末和市售tin粉末的电阻率比较效果图。
52.图9示出了本发明原位合成的tin(b)@tio2复合粉末和市售tin粉末的吸光性能比较效果图。
具体实施方式
53.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
54.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
55.本发明实施例提供的tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料由tin(b)核心和包覆在tin(b)外部的tio2壳层组成，简写为tin(b)@tio2。
56.如图7所示，本发明实施例提供的tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料的制备方法包括以下步骤：
57.s101，配制供硼剂；
58.s102，准备好纯度99％以上的钛粉末，粒度规格200
‑
300目；
59.s103，将供硼剂和钛粉末分别放置在合成装置的供硼室和反应室内，盖上盖板，并关闭所有阀门；
60.s104，将反应室抽真空到
‑
0.05mpa，然后开启供硼室和反应室电源开关；
61.s105，将供硼室加热温度为620℃至1300℃，保温时间1h；反应室加热温度为620℃至1000℃，保温时间1h；
62.s106，打开n2控制阀门，以及供硼气氛控制阀门；加热时供硼剂产生的活性b原子从左侧供硼室进入右侧反应室和n2一起与钛粉末发生反应生成tibn粉末；
63.s107，反应室到达设定反应温度后，保温1h，然后关闭n2控制阀门和供硼气氛控制阀门，并即刻开启氧气控制阀开始提供o2；
64.s108，通氧后再接着保温0.5
‑
1h之后关闭氧气控制阀；
65.s109，待合成装置降温至室温时，打开排气阀，再打开盖板，取出合成的粉末，即可得到所述tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料。
66.下面结合实施例对本发明作进一步描述。
67.实施例1
68.本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺点，提出一种工艺简单，成本低，产量高，适合批量化生产的原位合成方法。本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
69.tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末材料合成装置如图1所示，该装置由活性硼原子产生装置图1(a)和tin(b)@tio2合成装置图1(b)组成。主要由以下部分组成：1.氧气瓶，2.氧气流量计，3.氮气进气阀门，4.氧气进气阀门，5.进气管，6.热电偶1，7.反应室盖板，8.出气管，9.出气阀，10.真空压力表，11.加热电阻丝，12.反应室，13.钛粉末，14.不锈钢网，15.物料支架，16.耐火砖，17.供硼室，18.活性硼原子，19.供硼剂，20.过滤网，21.供硼室盖板，22.热电偶2，23.供硼管，24.供硼气氛控制阀门，25.氮气瓶，26.氮气流量计。
70.所述的自制供硼剂(19)，其成分组成为：6wt％b+3wt％b4c+10wt％b
‑
fe+3wt％al2o3+8wt％si+10wt％木炭+60wt％石墨。各组分均为固体粉末，颗粒度50
‑
150目。其中b和b4c为供硼剂，加热时产生活性b原子；al2o3、木炭和石墨为添加剂；b
‑
fe为催化剂。
71.合成tin(b)@tio2复合颗粒材料时，按图1所示将供硼剂(19)和钛粉末(13)分别装入合成装置的供硼室(17)和反应室(12)内，盖上供硼室盖板(21)和反应室盖板(7)。首先关闭所有阀门开关，将反应室(12)抽真空到
‑
0.05mpa，然后开启供硼室(17)和反应室(7)电源开关，供硼室(17)加热温度为920℃，保温时间1小时；反应室(7)加热温度为820℃，保温时间1小时。当反应室(7)温度为800℃时，打开n2控制阀门(26)和(3)，以及供硼气氛控制阀门(24)。加热时供硼剂产生的活性b原子(18)从左侧供硼室(17)进入右侧反应室(12)和n2一起与钛粉末发生反应生成tibn粉末。化学反应按如下方程式进行：
72.2ti+n2+2b＝2tibn
ꢀꢀꢀ
(1)
73.反应室到达设定反应温度后，保温1小时，然后关闭n2控制阀门(26)和供硼气氛控制阀门(24)，并即刻开启氧气控制阀(2)和(4)开始提供o2。再接着保温0.5小时之后关闭氧
气控制阀(7)。待合成装置降温至室温时，打开盖板前先打开排气阀(9)。
74.此时发生如下化学反应：
75.2tibn+3.5o2＝2tio2(s)+b2o3(l)+n2(g)
ꢀꢀꢀ
(2)
76.方程式中的s、l和g分别代表固体、液体和气体。生成产物中的tio2为固态，大约在400℃就开始形成；b2o3的熔点为450℃，在加热温度区间内b2o3为液态；n形成n2气。
77.图2显示用以上方法合成的粉末颗粒的形成过程及结构。在提供活性b原子和n2情况下b和n与ti发生反应生成如图2左侧所示的tibn颗粒，在停止供b和n，并提供o2时，tibn开始发生氧化。氧化从tibn颗粒外部开始，所以形成的颗粒具有tio2包覆tin(b)的复合结构形式。加热时tibn中b优先形成b2o3，因此，tin(b)核心中的b含量(0.5
‑
8at％)低于tibn中的b含量。液态b2o3可以渗入到tio2，形成b掺杂的tio2壳层。如此形成的颗粒即为tin(b)@tio2复合颗粒。众多这样的复合颗粒构成复合颗粒粉末材料。
78.如图2所示，b原子和n2包围ti时形成tibn颗粒，o2包围tibn颗粒时形成tin(b)@tio2核
‑
壳式复合颗粒，包括tin(b)核心和tio2壳层。tin(b)核心是b原子在tin中的固溶体，其晶格结构与tin相同，导电性优于tin。而tio2壳层也有b元素的掺杂，掺杂b的tio2的性能优于纯tio2。该复合颗粒的尺寸为微纳米级，具有大的比表面积，tin(b)核心b含量可以调控。tio2在tin(b)外延生长与核心结合紧密，厚度可控，接触电阻小，并且表面具有可增强吸附性的微坑结构。
79.tin(b)@tio2核
‑
壳复合颗粒有二个创新点：
80.一是其核心是固溶有b元素的tin(b)，导电性优于tin。这是因为b元素的价电子数是3，而原子轨道数是4，价电子数比轨道数少一个，形成缺电子结构。这一电子缺位特点赋予其具有金属般的导电性和高的德拜温度以及很强的电子
‑
声子耦合效应，因此b在tin中的固溶可以显著提高电子导电性；二是tio2是在tin(b)周围原位生成，与tin(b)形成的界面非常牢固，有利于电子迁移。
81.tin(b)中的b具有特殊电子结构，存在空电子轨道，在li
‑
s电池中可以形成b
‑
s健，具有锚定多s化物能力。所以，该复合颗粒粉末材料特别适合于制作li
‑
s电池正极、超级电容器电极和太阳能电解池电极等能源装置，解决li
‑
s电池正极导电性差，多硫化锂溶解及穿梭，以及体积膨胀等问题。同时也非常适合把它作为光降解和吸波材料。该复合颗粒粉末材料适合：(1)作为电极去提高li
‑
s电池和超级电容器的输出功率和稳定性；(2)作为光降解材料增强太阳能吸收，提高有机物降解效果；(3)作为吸波材料可增强吸波效果。这三个方面的应用均涉及到能量转化，所以，发明的tin(b)@tio2核
‑
壳复合颗粒粉末材料也是一种能量转化材料。
82.实施例2
83.按合成步骤所述准备好供硼剂和钛粉末，并将它们分别装入合成装置的左侧供硼室和右侧反应室，盖上盖板后开启电源开关，供硼室加热温度为900℃，反应室温度在800℃时打开n2流量计和控制阀和开启供硼气氛控制阀，使n和b原子与钛发生反应生成tibn粉末，当反应室温度达到820℃时，开始保温1小时。1小时以后停止提供n2和b源，开启氧气控制阀，在供o2状态下再保温0.5小时，获得tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末。其tin(b)核心具有tin型晶体结构，xrd衍射图数据与tin的pdf#38
‑
1420卡片数据相符合。其有b元素固溶，固溶量为5at％。对合成粉末中的tio2晶格常数进行了检测，检测结果见表1。由与标准tio2晶
格常数的对比可知，合成tio2的晶格常数大于标准值(pdf#21
‑
1276)。晶格常数的增大是由b在tio2/tin中的固溶所致(b的原子半径大于o/n原子半径)。
84.表1合成粉末中的tio2/tin晶格常数与标准tio2/tin晶格常数的对比
[0085][0086]
实施例3
[0087]
按合成步骤所述准备好供硼剂和钛粉末，并将它们分别装入合成装置的左侧供硼室和右侧反应室，盖上盖板后开启电源开关，供硼室加热温度为950℃，反应室温度在800℃时打开n2流量计和控制阀和开启供硼气氛控制阀，使n和b原子与钛发生反应生成tibn粉末，当反应室温度达到880℃时，开始保温1小时。1小时以后停止提供n2和b源，开启氧气控制阀，在供o2状态下再保温0.5小时，获得tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末。
[0088]
图3是合成tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末的透射照片。照片中显示合成的粉末小于150纳米，分散性较好。图4tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒粉末的高分辨照片。图中观察到tin核心外层生长了厚度为2
‑
3nm的tio2包覆层。图5给出图4中a区域tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒外层的tio2面间距d＝0.249nm，与tio2的101晶面的面间距d＝0.2487(pdf#21
‑
1276)相符合。图6给出图4中b区域tin(b)@tio2核
‑
壳颗粒核心的面间距d＝0.244nm，与tin的111面间距d＝0.245(pdf#38
‑
1420)相符合。上述的结果证明了采用新的工艺能够原位合成tin(b)@tio2核
‑
壳复合颗粒粉末材料。
[0089]
实施例3
[0090]
合成粉末的导电性能和吸光性能测试。对比采用本发明方法制备的前驱体tin(b)粉末和市面购买tin粉末的电阻率，如图8。采用本发明方法制备的前驱体tin(b)粉末的电阻率为2.6
×
10
‑3ω
‑
cm；市面购买的tin的电阻率为15
×
10
‑3ω
‑
cm，采用本发明方法制备的前驱体tin(b)粉末的电阻率明显小于市面购买的tin的电阻率。图8示出了该方法制备的前驱体tin(b)粉末和市售tin粉末的电阻率比较结果。
[0091]
图9给出了借助紫外
‑
可见分光光度计测试tin(b)@tio2和tin(b)粉末的紫外
‑
可见光漫反射光谱。样品在可见光区域的吸收范围的大小反映出光照下样品产生价电子的难易程度。核
‑
壳复合颗粒粉末材料的紫外
‑
可见光光吸收性能，表现出从紫外到近红外区域(670nm)的宽范围吸收，而市售的p25tio2的吸光度停止在400nm。图9示出了原位合成的tin(b)@tio2复合粉末和市售tin粉末的吸光性能比较结果。
[0092]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。