物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备方法及装置

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备方法及装置。

背景技术：

氧化钼纳米材料，包含各种晶型的moo2、moo3等等，可拥有较大的晶面间距、良好的导电性以及优良的催化性能等，在超级电容器、电池以及传感器等领域受到广泛的关注与研究。氧化钼纳米材料的制备方法有很多，如水热合成法、热还原法、惰性气氛热蒸发法等，但这些方法在一定程度上还存在一些缺陷，如(1)氧化钼纳米材料的物相、形貌及尺寸的可设计性不高，(2)小尺寸(如量子点等)氧化钼纳米材料难以批量制备，不利于实际应用，(3)制备方法多污染、高能耗，(4)所用钼源原料价格高昂、所用实验原料(如氢气)有严重安全隐患等等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备方法及装置，旨在解决现有技术中部分问题。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备方法，包括以下步骤：

将钼源、醇与水以设定的比例混合，同时以预设的容积比在密封的条件下升温至设定温度并恒温反应设定时间；

当反应结束后，将反应体系冷却至室温并离心洗涤，干燥后即得氧化钼纳米材料。

其中，所述钼源为moo3粉体原料。

其中，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。

其中，所述钼源、所述醇和所述水的混合物的体积与反应釜容积的比例为2:5。

其中，所述恒温反应的温度为180℃-220℃，反应时间为3h以上。

第二方面，本发明提供了一种物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备装置，适用于如第一方面所述的一种物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备方法，

所述物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备装置包括反应釜、加热设备、离心洗涤设备和干燥设备，所述加热设备位于所述反应釜一侧，所述离心洗涤设备为所述反应釜一侧，所述干燥设备位于所述离心洗涤设备一侧。

本发明的一种物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备方法及装置，将钼源、醇与水以一定比例混合，以一定的容积比在密封的条件下升温至一定温度并恒温反应一定时间，待反应结束后，将反应体系冷却至室温并离心洗涤，干燥后即得氧化钼纳米材料，它的物相从单斜moo2、正交moo3到单斜h1.68moo3和单斜h0.93moo3(即加氢的氧化钼)均可调，形貌从球形到片状、棒状可调，尺寸分布从几纳米至几微米可调，本发明方法原理简单、可操作性强，且成本低廉、可批量制备。本发明方法所制得的氧化钼纳米材料可应用在超级电容器、电池以及传感器等领域；制备过程可操作性强且重复性好、成本低廉且环保、样品产率高，可放大或缩小工艺参数比例，适用于工业化批量生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的氧化钼纳米材料的x射线衍射图谱。

图2是本发明实施例1提供的氧化钼纳米材料的扫描电镜图。

图3是本发明实施例2提供的氧化钼纳米材料的x射线衍射图谱。

图4是本发明实施例2提供的氧化钼纳米材料的扫描电镜图。

图5是本发明实施例3提供的氧化钼纳米材料的x射线衍射图谱。

图6是本发明实施例3提供的氧化钼纳米材料的透射电镜图。

图7是本发明实施例4提供的氧化钼纳米材料的x射线衍射图谱。

图8是本发明实施例4提供的氧化钼纳米材料的扫描电镜图。

图9是本发明实施例5提供的氧化钼纳米材料的x射线衍射图谱。

图10是本发明实施例5提供的氧化钼纳米材料的扫描电镜图。

图11是本发明实施例6提供的氧化钼纳米材料的x射线衍射图谱。

图12是本发明实施例6提供的氧化钼纳米材料的透射电镜图。

图13是本发明实施例7提供的氧化钼纳米材料的x射线衍射图谱。

图14是本发明实施例7提供的氧化钼纳米材料的透射电镜图。

图15是本发明实施例7提供的氧化钼纳米材料的eds图谱。

图16是本发明提供的一种物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备装置的结构示意图。

图17是本发明提供的反应釜的结构示意图。

图18是本发明提供的反应釜的内部结构示意图。

图19是本发明提供的清洗机构的结构示意图。

图20是本发明提供的混匀机构的结构示意图。

1-反应釜、2-加热设备、3-离心洗涤设备、4-干燥设备、11-壳体、12-进料管、13-出料管、14-清洗机构、15-混匀机构、16-减震机构、17-保温组件、151-驱动组件、152-转动轴、153-搅拌组件、1531-连接盘、1532-搅拌棒、1533-搅拌片、141-进水管、142-喷头组件、1421-上卡壳、1422-下卡壳、1423-滑槽、1424-喷孔、161-固定架、162-减震垫、163-减震板、171-保温层、172-保温管。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

实施例1：一种加氢氧化钼(h1.68moo3)纳米球的制备方法，具体步骤如下：

将三氧化钼、乙二醇与去离子水混合均匀并密封于内衬100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜1中，将反应釜1置于加热设备2中加热至180℃并恒温反应3h，反应结束后待样品冷却至室温，采用无水乙醇和去离子水离心洗涤，然后冷冻干燥即得氧化钼纳米材料；其中moo3的质量为0.288g，醇的体积为40ml，水的体积为0ml。在醇溶剂中加水调控氧化钼纳米材料物相、形貌和尺寸时，当使用体积为100ml的反应釜时，moo3≤1g，醇的体积为xml，水的体积为(40-x)ml，0≤x≤40，使容积比为40％；或以此条件等比例地放大或缩小。

本实施例氧化钼纳米材料(h1.68moo3)的x射线衍射图谱见图1，从图1可知，产物结晶性良好，且它与单斜晶系h1.68moo3的pdf#33-0604卡片匹配，说明所得产物是h1.68moo3，此外宽的半峰宽体现了纳米颗粒的粒径，这与扫描电镜图片相符。

本实施例氧化钼纳米材料(h1.68moo3)的扫描电镜图见图2，从图2可知，该样品为纳米球状，纳米球的平均径径约500nm，整体形貌较均匀。

实施例2：一种加氢氧化钼(h0.93moo3)纳米球的制备方法，具体步骤如下：

将三氧化钼、乙二醇与去离子水混合均匀并密封于内衬100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜1中，将反应釜1置于加热设备2中加热至190℃并恒温反应6h，反应结束后待样品冷却至室温，采用无水乙醇和去离子水离心洗涤，然后冷冻干燥即得氧化钼纳米材料；其中moo3的质量为0.288g，醇的体积为30ml，水的体积为10ml。

本实施例氧化钼纳米材料(h0.93moo3)的x射线衍射图谱见图3，从图3可知，产物结晶性良好，且它与单斜晶系h0.93moo3的pdf#33-0605卡片匹配，说明所得产物是h0.93moo3，此外宽的半峰宽体现了纳米颗粒的粒径，这与扫描电镜图片相符。

本实施例氧化钼纳米材料(h0.93moo3)的扫描电镜图见图4，从图4可知，该样品为纳米球，纳米球的平均直径约25nm，整体形貌均匀。

实施例3：一种氧化钼(moo2)纳米球的制备方法，具体步骤如下：

将三氧化钼、去离子水以及醇(甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的等体积比的混合物)混合均匀并密封于内衬100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜1中，将反应釜1置于加热设备2中加热至200℃并恒温反应24h，反应结束后待样品冷却至室温，采用无水乙醇和去离子水离心洗涤，然后冷冻干燥即得氧化钼纳米材料；其中moo3的质量为0.288g，醇的总体积为20ml，水的体积为20ml。

本实施例氧化钼纳米材料(moo2)的x射线衍射图谱见图5，从图5可知，产物结晶性良好，且它与单斜晶系moo2的pdf#32-0671卡片匹配，说明所得产物是moo2，此外宽的半峰宽体现了颗粒的粒径，这与透射电镜图片相符。

本实施例氧化钼纳米材料(moo2)的透射电镜图见图6，从图6可知，该样品为纳米球，纳米球的平均直径为约2.5nm，整体形貌均匀。

实施例4：一种氧化钼(moo2)纳米球的制备方法，具体步骤如下：

将三氧化钼、乙二醇与去离子水混合均匀并密封于内衬100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜1中，将反应釜1置于加热设备2中加热至200℃并恒温反应12h，反应结束后待样品冷却至室温，采用无水乙醇和去离子水离心洗涤，然后冷冻干燥即得氧化钼纳米材料；其中moo3的质量为0.288g，醇的体积为10ml，水的体积为30ml。

本实施例氧化钼纳米材料(moo2)的x射线衍射图谱见图7，从图7可知，产物结晶性良好，且它与单斜晶系moo2的pdf#32-0671卡片匹配，说明所得产物是moo2，此外宽的半峰宽体现了纳米颗粒的粒径，这与扫描电镜图片相符。

本实施例氧化钼纳米材料(moo2)的扫描电镜图见图8，从图8可知，该样品为纳米球，纳米球的平均直径为～15nm，整体形貌均匀。

实施例5：一种氧化钼(moo3)纳米棒的制备方法，具体步骤如下：

将三氧化钼、乙二醇与去离子水混合均匀并密封于内衬100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜1中，将反应釜1置于加热设备2中加热至220℃并恒温反应6h，反应结束后待样品冷却至室温，采用无水乙醇和去离子水离心洗涤，然后冷冻干燥即得氧化钼纳米材料；其中moo3的质量为0.288g，醇的体积为0ml，水的体积为40ml。

本实施例氧化钼纳米材料(moo3)的x射线衍射图谱见图9，从图9可知，产物结晶性良好，且它与正交晶系moo3的pdf#35-0609卡片匹配，说明所得产物是moo3。

本实施例氧化钼纳米材料(moo3)的扫描电镜图见图10，从图10可知，该样品为纳米棒，纳米棒的平均直径约500nm、平均长度约2μm，整体形貌较均匀。

实施例6：一种氧化钼(moo2)纳米球的制备方法，具体步骤如下：

将三氧化钼、乙二醇与去离子水混合均匀并密封于内衬100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜1中，将反应釜1置于加热设备2中加热至200℃并恒温反应6h，反应结束后待样品冷却至室温，采用无水乙醇和去离子水离心洗涤，然后冷冻干燥即得氧化钼纳米材料；其中moo3的质量为0.288g，醇的体积为28ml，水的体积为12ml。

本实施例氧化钼纳米材料(moo2)的x射线衍射图谱见图11，从图11可知，产物结晶性良好，且它与单斜晶系moo2的pdf#32-0671卡片匹配，说明所得产物是moo2，此外宽的半峰宽体现了纳米颗粒的粒径，这与透射电镜图片相符。

本实施例氧化钼纳米材料(moo2)的透射电镜图见图12，从图12可知，该样品为纳米球，纳米球的平均粒径为～5nm，整体形貌均匀。

实施例7：一种氧化钼(moo2)纳米球的制备方法，具体步骤如下：

将三氧化钼、乙二醇与去离子水混合均匀并密封于内衬100ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜1中，将反应釜1置于加热设备2中加热至200℃并恒温反应6h，反应结束后待样品冷却至室温，采用无水乙醇和去离子水离心洗涤，然后冷冻干燥即得氧化钼纳米材料；其中moo3的质量为0.288g，醇的体积为14ml，水的体积为26ml；

本实施例氧化钼纳米材料(moo2)的x射线衍射图谱见图13，从图13可知，产物结晶性良好，且它与单斜晶系moo2的pdf#32-0671卡片匹配，说明所得产物是moo2，此外宽的半峰宽体现了纳米颗粒的粒径，这与透射电镜图片相符。

本实施例氧化钼纳米材料(moo2)的透射电镜图见图14，从图14可知，该样品为纳米球，纳米球的平均粒径为～4nm，整体形貌均匀。

本实施例氧化钼纳米材料(moo2)的eds图谱见图15，从图15可知，该样品仅含mo元素和o元素(图中cu和c元素来自于tem制样用的铜载网碳支持膜)，与xrd结果相遇。

本发明的有益效果是：

(1)本发明以普通moo3粉体、常见廉价醇与水作为原料，在温和条件下制备物相、形貌以及尺寸三者均可调控的氧化钼纳米材料，它的物相从单斜moo2、正交moo3到单斜h1.68moo3和单斜h0.93moo3(即加氢的氧化钼)均可调，形貌从球形到片状、棒状可调，尺寸分布从几纳米至几微米可调；

(2)本发明方法的制备过程可操作性强且重复性好、成本低廉且环保、样品产率高，可放大或缩小工艺参数比例，适用于工业化批量生产；

(3)本发明氧化钼纳米材料可应用在超级电容器、电池以及传感器等领域。

请参阅图16至图20，本发明提供一种物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备装置，适用于所述的一种物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备方法，

所述物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备装置包括反应釜1、加热设备2、离心洗涤设备3和干燥设备4，所述加热设备2位于所述反应釜1一侧，所述离心洗涤设备3为所述反应釜1一侧，所述干燥设备4位于所述离心洗涤设备3一侧。

在本实施方式中，将钼源、醇与水以设定比例混合，并以预设的容积比密封于内衬聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜1中，同时，在密封的条件下将反应釜1置于加热设备2中升温至180℃-220℃并恒温反应3h以上；反应结束后待样品冷却至室温，采用无水乙醇和去离子水在离心洗涤设备3中进行离心洗涤，然后冷冻干燥即得氧化钼纳米材料。

进一步的，所述反应釜1包括壳体11、多个进料管12、出料管13、清洗机构14、混匀机构15、减震机构16和保温组件17，多个所述进料管12与所述壳体11连通，并位于所述壳体11一侧，所述出料管13与所述壳体11连通，并位于远离所述进料管12一侧，所述清洗机构14与所述壳体11连通，并位于所述进料管12一侧，所述混匀机构15与所述壳体11转动连接，并位于所述壳体11中，所述减震机构16与所述壳体11和所述混匀机构15固定连接，并位于所述壳体11四周，所述保温组件17与所述壳体11固定连接，且与所述出料管13连通，并位于所述壳体11中；

所述混匀机构15包括驱动组件151、转动轴152和搅拌组件153，所述搅拌轴与所述壳体11转动连接，并位于所述壳体11中，所述搅拌轴与所述转动轴152固定连接，并位于所述转动轴152一侧，所述驱动组件151与所述转动轴152和所述减震机构16固定连接，并位于远离所述搅拌组件153一侧。

在本实施方式中，利用所述进料管12将钼源、醇与水分别导入所述壳体11中，然后，启动所述驱动组件151带动所述转动轴152转动，进而带动所述搅拌组件153旋转，而所述混匀机构15是安装在所述反应釜1的侧壁，这样安装相比较于纵向安装的好处是，便于将所述反应釜1中的混合液体进行上下混匀，即能保证物质之间的完全混合，同时，还能在加温的过程中进行温度的混合交换，避免在同一个壳体11中的温度不一致，导致反应效果不好，当搅拌完成后，会利用所述加热设备2对所述反应釜1进行加热，通常采用的是空气加热或者水浴加热的方法，因此，在所述壳体11中，增设一个所述保温组件17，对里面的混合溶液进行加热，并且设置在所述壳体11中，减少对壳体11加热的过程，减少加热时间。

而在所述混匀机构15或装置加热设备2进行加热的过程中，不免会产生振动，影响反应釜1的正常工作，因此利用所述减震机构16减少所述反应釜1的振动，保证反应效果，当反应完成后并且冷却至室温后，利用所述出料管13将得到的产物进行排出，同时，为了减少产品的质量的减少，利用所述清洗机构14对所述壳体11、所述混匀机构15进行清洗，保证所有的原材料均排出所述壳体11，保证制备的质量的准确，而所述出料管13则与所述离心洗涤机构连接，进行离心洗涤，最后利用所述干燥设备4进行干躁，得到最终产品，制备过程可操作性强且重复性好、成本低廉且环保、样品产率高，可放大或缩小工艺参数比例，适用于工业化批量生产。

进一步的，所述搅拌组件153包括连接盘1531、多个搅拌棒1532和多个搅拌片1533，所述连接盘1531与所述转动轴152固定连接，并位于所述壳体11中，多个所述搅拌棒1532与所述连接盘1531固定连接，并位于远离所述转动轴152一侧，多个所述搅拌片1533分别与多个所述搅拌棒1532固定连接，并分别阵列于多个所述搅拌棒1532四周。

在本实施方式中，利用所述连接盘1531来将多个所述搅拌棒1532与所述转动轴152进行连接，然后，多个所述搅拌片1533与多个所述搅拌棒1532之间固定连接，所述搅拌片1533呈弧形，所述搅拌片1533和所述搅拌棒1532之间的形状形如打蛋器，借用打蛋器的原理，能够增加所述搅拌片1533与所述壳体11中的混合体之间的接触面积，并且便于所述清洗机构14的清洗。

进一步的，所述清洗机构14包括进水管141和喷头组件142，所述进水管141与所述壳体11连通，并位于所述进料管12一侧，所述喷头组件142与所述进水管141固定连接，并位于所述壳体11中。

在本实施方式中，所述进水管141与外部的水泵进行连接，可以为去离子水或者无水乙醇等，然后利用所述喷头组件142对所述壳体11、所述搅拌组件153进行清洗，减少原材料的质量的减少，并且，在启动所述清洗机构14进行清洗时，可以将所述喷头组件142与电机等驱动设备进行连接，驱动所述喷头组件142进行旋转，增加清洗面积，进一步减少质量的减少。

进一步的，所述喷头组件142包括上卡壳1421和下卡壳1422，所述上卡壳1421与所述进水管141连通，并位于所述进水管141一侧，所述上卡壳1421具有滑槽1423，所述滑槽1423位于所述上卡壳1421一侧，所述下卡壳1422与所述上卡壳1421滑动连接，并位于远离所述进水管141一侧，所述下卡壳1422具有多个喷孔1424，多个所述喷孔1424贯穿所述下卡壳1422。

在本实施方式中，利用所述上卡壳1421与所述进水管141连通，然后所述下卡壳1422在所述滑槽1423中旋转，在旋转的过程中，通过所述喷孔1424将水喷出，进行清洗，结构简单。

进一步的，所述减震机构16包括固定架161和多个减震垫162，所述固定架161与所述壳体11固定连接，并位于所述壳体11四周，多个所述减震垫162与所述固定架161固定连接，并位于所述固定架161一侧。

在本实施方式中，利用所述固定架161将所述反应釜1远离地面，并且在所述固定架161与地面的接触部分，分别安装试试减震垫162来减缓所述反应釜1在工作过程中的振动，保证反应的正常进行。

进一步的，所述保温组件17包括保温层171和保温管172，所述保温层171与所述壳体11固定连接，且和所述出料管13连通，并位于所述壳体11中，所述保温管172与所述壳体11和所述保温层171连通，并位于所述壳体11一侧。

在本实施方式中，利用所述保温管172与所述加热设备2进行连通，并将所述加热设备2产生的热水或热空气导入所述保温层171中对所述反应溶液进行加热和保温，通常，所述保温管172都是对称设置一边进，一边出，便于空气和水的流动，保证恒温或加热过程。

进一步的，所述减震机构16还包括减震板163，所述减震板163与所述驱动组件151和所述固定架161固定连接，并位于所述驱动组件151和所述固定架161之间。

在本实施方式中，由于所述驱动组件151在运动的过程中会产生较大的振动，因此利用所述减震板163来减缓所述驱动组件151的振动对所述反应釜1造成的晃动影响，进一步保证反应的正常进行。

本发明的一种物相、形貌和尺寸可调的氧化钼纳米材料制备方法及装置，将钼源、醇与水以一定比例混合，以一定的容积比在密封的条件下升温至一定温度并恒温反应3h以上，待反应结束后，将反应体系冷却至室温并离心洗涤，干燥后即得氧化钼纳米材料，它的物相从单斜moo2、正交moo3到单斜h1.68moo3和单斜h0.93moo3(即加氢的氧化钼)均可调，形貌从球形到片状、棒状可调，尺寸分布从几纳米至几微米可调，制备过程可操作性强且重复性好、成本低廉且环保、样品产率高，可放大或缩小工艺参数比例，适用于工业化批量生产。

以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。