高频率稳定性高磁导率的MnZn铁氧体材料及制备方法

高频率稳定性高磁导率的mnzn铁氧体材料及制备方法
技术领域
1.本发明属于铁氧体材料制备技术领域，具体涉及一种高频率稳定性高磁导率(μ
i
)的mnzn铁氧体材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技社会的快速发展，电子设备和器件被广泛的应用，电磁干扰(emi)现象已十分明显。许多通讯网络设备和器件越来越向小型化和高频化的方向发展，如：信号传输端口、宽频变压器、滤波器等，这使得电磁干扰问题越来越严重，甚至影响到各种设备和器件的工作稳定性。高磁导率mnzn铁氧体材料虽然能够满足设备和器件的小型化，但难以适用于抗电磁干扰。抑制电磁干扰或者提高设备和器件的抗电磁干扰最直接的方法是采用抗电磁干扰材料设计。为了满足设备和器件的小型化和抗电磁干扰，这就要求高磁导率mnzn铁氧体具备一定的抗emi能力，即高频率稳定性；同时还要兼顾高b
s
以提高器件的功率密度，进一步实现器件的小型化；兼顾高t
c
以满足器件的应用可靠性。因此，研发一种高频率稳定性高磁导率同时兼顾高饱和磁感应强度以及高居里温度的mnzn铁氧体材料具有非常广阔的应用前景和重要的现实意义。
3.针对高频率稳定性高磁导率mnzn铁氧体材料的研究，浙江大学车声雷教授课题组研发的宽频高磁导率mnzn铁氧体材料(楼煌辉,应耀,王佳丽,等.高磁导率mnzn铁氧体的氧化还原度调控与磁性能提升[j].磁性材料及器件,2018,049(001):12
‑
17.)，其性能指标：25℃时，磁导率μ
i
＝10600，饱和磁感应强度b
s
＝427mt，居里温度t
c
>120℃，μ
i
(200khz)/μ
i
(10khz)＝98％；中国专利公开号cn1677579a公开了一种“宽频锰锌系高磁导率软磁铁氧体材料”，其主成分包含50～55mol％fe2o3，20～30mol％zno，20～30mol％mno，掺杂剂包括：tio2、sno2、batio3、zro2、mgo、cao、coo、nb2o5、v2o5、li2o、bi2o3、cuo、mo2o3，其初始磁导率μ
i
≥10000，截止频率f
r
＞400khz，饱和磁感应强度b
s
＞390mt，居里温度t
c
>130℃；专利公开号cn101259999a公开了一种“高磁导率软磁铁氧体材料及其制造方法”，其主成分包含50～56mol％fe2o3，20～26mol％zno，23～27mol％mno，掺杂剂包括：moo3，bi2o3，nb2o5，其中一组实施例获得的性能为：μ
i
(10khz)＝9700，μ
i
(100khz)＝8500，t
c
＝135℃；专利公开号cn103102149a公开的“宽频高磁导率锰
‑
锌铁氧体材料”，主料采用52～54mol％fe2o3，22～24mol％zno，22～25mol％mno，掺杂剂采用0.03～0.05wt％moo3，0.03～0.05wt％bi2o3，0.015～0.025wt％cao，0.01～0.02nb2o5，获得样品的性能μ
i
(f＝300khz)≥8000，但没有给出b
s
、t
c
限制了其应用；专利公开号cn102231312a公开的“一种低thd宽频高磁导率mnzn铁氧体材料及其制备方法”，主料采用51.5～53.0mol％fe2o3，20～25mol％zno，22～27.5mol％mno，掺杂剂采用tio2(或sno2)，co2o3，moo3，bi2o3，sio2，cao，nb2o5中的至少四种，获得样品的性能μ
i
(f＝200khz)≥10000，同样没有给出b
s
、t
c
限制了其应用。另外，天通磁材(tdg)tsr10材料，μ
i
(f＝10khz)＝10000
±
30％，μ
i
(f＝200khz)＝9500，饱和磁感应强度b
s
＝410mt，居里温度t
c
≥130℃；横店东磁(dmegc)的r10k材料，μ
i
(f＝10khz)＝10000
±
30％，μ
i
(f＝200khz)＝8000，饱和磁感应强度b
s
＝400mt，居里温度t
c
≥120℃；ferroxcube公司3e6
材料，μ
i
(f＝10khz)＝10000
±
30％，μ
i
(f＝200khz)＝9000，饱和磁感应强度b
s
＝460mt，居里温度t
c
≥130℃。
[0004]
综上可知，以上产品和专利都不能同时兼顾磁导率μ
i
＝10000
±
10％(25℃，f≤200khz，b＜0.25mt)，饱和磁感应强度b
s
≥495mt(25℃，1khz，1194a/m)，居里温度t
c
≥165℃的性能。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于，针对现有mnzn铁氧体材料所存在的无法同时兼顾高频率稳定性、高磁导率、高饱和磁感应强度和高居里温度的问题，提出了一种高频率稳定性高磁导率同时兼顾高b
s
及高t
c
特性的mnzn铁氧体材料及其制备方法。
[0006]
本发明的核心思想是：
[0007]
磁导率及频率稳定性主要通过调节材料的磁晶各向异性常数、晶粒大小、密度来实现的。一方面，高磁导率需要增大晶粒，减小磁晶各向异性，提高致密度；另一方面，提高频率稳定性，要细化晶粒，且要求有较强的各向异性。二者相互矛盾，基于此，考虑高熔点和低熔点掺杂剂对晶粒阻晶和促晶的协同联合作用。在一次球磨时加入casio3掺杂剂，有利于部分casio3掺杂剂渗透到晶粒内，同时形成高电阻层，提高晶粒和晶界电阻率，增大频率稳定性；一次球磨时还加入适量的nio掺杂剂，调控磁性离子在a、b次晶格中的分布状态，构建a
‑
b间强的超交换作用，提高材料的居里温度，同时增大总磁矩，提高饱和磁感应强度；利用cu2v5o7等掺杂剂的促晶和阻晶的协同作用，钒离子促晶晶粒生长，提高磁导率，铜离子固溶于晶格中，限制晶粒内fe
3+
与fe
2+
之间的电子转移，从而提高材料的电阻率，考虑bi2o3掺杂剂使晶粒均匀化，从而改善频率特性。
[0008]
本发明所要解决的技术问题是，提供一种高频率稳定性高磁导率μ
i
＝10000
±
10％(25℃，f≤200khz，b＜0.25mt)同时兼顾高饱和磁感应强度b
s
≥495mt(25℃，1khz，1194a/m)以及高居里温度t
c
≥165℃特性的mnzn铁氧体材料及其制备方法。
[0009]
本发明解决上述问题采用的技术方案如下：
[0010]
一种高频率稳定性高磁导率的mnzn铁氧体材料，其特征在于，包括主料和掺杂剂，所述主料包括：51.5～53.5mol％fe2o3、16.5～22.0mol％zno、24.5～32.0mol％mno，其中，所述mno为高比表面积，比表面积为10～15m2/g；
[0011]
所述掺杂剂以主料的质量为参照基准，按重量百分比，以氧化物计算，掺杂剂包括：0.001～0.05wt％bi2o3，0.001～0.1wt％moo3,0.001～0.05wt％nb2o5,0.1～0.60wt％nio，0.001～0.05wt％cu2v2o7，0.001～0.04wt％casio3。
[0012]
一种高频率稳定性高磁导率的mnzn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0013]
步骤1、预烧料制备：
[0014]
1.1以fe2o3、zno和mno作为原料，按照主料：51.5～53.5mol％fe2o3、16.5～22.0mol％zno、24.5～32.0mol％mno的比例称取原料；
[0015]
1.2在步骤1.1的粉料中加入0.001～0.04wt％casio3和0.1～0.60wt％nio，进行一次球磨0.5～5h；
[0016]
1.3将步骤1.2得到的一次球磨料烘干、过筛后，在750～950℃温度下预烧0.5～
3h，随炉冷却至室温后，取出，得到预烧料；
[0017]
步骤2、掺杂：
[0018]
以步骤1得到的预烧料为参照基准，以氧化物计算，按重量百分比加入以下掺杂剂：0.001～0.05wt％bi2o3，0.001～0.1wt％moo3,0.001～0.05wt％nb2o5,0.001～0.05wt％cu2v2o7，然后进行二次球磨1～6h；
[0019]
步骤3、成型：
[0020]
将步骤2得到的二次球磨料按重量比加入5～15wt％的有机粘合剂，混合、造粒后，压制得到生坯；
[0021]
步骤4、烧结：
[0022]
将步骤3得到的生坯进行分阶段烧结处理，得到所述mnzn铁氧体材料：
[0023]
第一阶段：从50℃升温到600～700℃，氧分压为21％，升温速率为1.5～2.5℃/min，该阶段为增强排胶阶段；
[0024]
第二阶段：继续升温到890～950℃，氧分压为21％，升温速率为1.3～3.0℃/min，该阶段为标准排胶阶段；
[0025]
第三阶段：继续升温到1330℃，氧分压为0.005～0.1％，升温速率为1.5～3.0℃/min，该阶段为二次还原气氛烧结；
[0026]
第四阶段：保温阶段，包括；1)以1330℃保温2～3h，氧分压为5～7％；2)从1330℃升温至1340℃，在1340℃保温2～3h，氧分压为4～5％；3)从1340℃升温至1350℃，在1350℃保温1～2h，氧分压为4～5％；
[0027]
第五阶段：降温阶段，包括：1)1350℃～1250℃，氧分压为2～3％，降温速率为1.25～2.5℃/min；2)1250～1150℃，氧分压为0.1～0.4％，降温速率为1.5～2.5℃/min；3)1150～50℃，氧分压为0～0.005％，降温速率为1.25～2.0℃/min。
[0028]
本发明提供的一种高频率稳定性高磁导率的mnzn铁氧体材料，主料中的mno为高比表面积高纯度的mno，比表面积为10～15m2/g，增大了粉料接触面积，有助于在较低的温度下促进固相反应，保持较高的粉料活性；同时，主料中的zno含量较低(最低为16.0mol％)，能够增强超交换作用，提高材料居里温度。在一次球磨时加入nio和casio3掺杂剂，ni
2+
的引入能增强a
‑
b次晶格间的超交换作用，增大居里温度，同时增大总磁矩，提高饱和磁感应强度；casio3掺杂剂在一次球磨时加入，有利于渗透到晶粒内，增加电阻率，增大频率稳定性。采用掺杂剂cu2v2o7、casio3、nio与常规的bi2o3、nb2o5、moo3联合掺杂，得到了高频率稳定性高磁导率同时兼顾高b
s
及高t
c
特性的mnzn铁氧体材料。在制备过程中，采用二次还原烧结技术，精确控制不同阶段的氧分压，调控fe
2+
含量，同时在保温阶段采用三段式烧结，降低了烧结温度，在不影响磁导率的情况下，有效降低了晶粒大小，提高了频率稳定性。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0030]
1、本发明提供的mnzn铁氧体材料，磁导率μ
i
＝10000
±
10％(25℃，f≤200khz，b＜0.25mt)，饱和磁感应强度b
s
≥495mt(25℃，1khz，1194a/m)，能够适应大多数电子设备的高磁导率频率特性及饱和磁感应强度的要求。
[0031]
2、本发明提供的mnzn铁氧体材料的居里温度t
c
≥165℃，能够适应大多数条件下的工作环境，提高了电子设备和器件的应用可靠性。
[0032]
3、本发明通过对主成分和掺杂剂的精准调控，结合特殊的一次球磨工艺、二次还原烧结以及三段式保温烧结技术，使得烧结样品的良品率大于90％，节约了生产成本。
附图说明
[0033]
图1为本发明提供的一种高频率稳定性高磁导率的mnzn铁氧体材料的制备方法流程图；
[0034]
图2为实施例1制得的mnzn铁氧体材料的磁谱图；
[0035]
图3为实施例1制得的mnzn铁氧体材料的磁滞回线图；
[0036]
图4为实施例1制得的mnzn铁氧体材料的磁导率
‑
温度关系图
具体实施方式
[0037]
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
[0038]
一种高频率稳定性高磁导率的mnzn铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
步骤1、预烧料制备：
[0040]
1.1以fe2o3、zno和mno作为原料，按照主料：51.5～53.5mol％fe2o3、16.5～22.0mol％zno、24.5～32.0mol％mno的比例称取原料；
[0041]
1.2将步骤1.1称取的原料放入球磨机内，并按粉料的重量百分比加入0.001～0.04wt％casio3和0.1～0.60wt％nio，再加入去离子水，进行一次球磨，球磨介质为高强度氧化锆球或钢球，球磨时间为0.5～5h；
[0042]
1.3将步骤1.2得到的一次球磨料在烘箱中烘干，烘箱温度为70～85℃，然后在750～950℃温度下预烧0.5～3h，随炉冷却至室温后，取出，得到预烧料；
[0043]
步骤2、掺杂：
[0044]
2.1以步骤1得到的预烧料为参照基准，以氧化物计算，按重量百分比加入以下掺杂剂：0.001～0.05wt％bi2o3，0.001～0.1wt％moo3,0.001～0.05wt％nb2o5,0.001～0.05wt％cu2v2o7；
[0045]
2.2步骤2.1得到的混合粉料放入球磨机内，加入去离子水，进行二次球磨，球磨介质为高强度氧化锆球或钢球，球磨时间为1～6h；
[0046]
步骤3、成型：
[0047]
将步骤2得到的二次球磨料按重量比加入5～15wt％的有机粘合剂，混合、造粒后，在压机上将造粒后的粒状粉料压制成环形生坯；
[0048]
步骤4、烧结：
[0049]
将步骤3得到的环形生坯置于自动控制气氛钟罩炉内，进行分阶段烧结处理：
[0050]
第一阶段：在空气气氛下从50℃升温到600～700℃，氧分压保持在21％，升温速率为1.5～2.5℃/min，该阶段为增强排胶阶段；
[0051]
第二阶段：在空气气氛下从第一阶段最终温度升温到890～950℃，氧分压保持在21％，升温速率为1.3～3.0℃/min，该阶段为标准排胶阶段，缓慢升温，防止快速升温排胶而导致的气孔率增大；
[0052]
第三阶段：在空气气氛下从第二阶段最终温度升温到1330℃，氧分压保持在0.005～0.1％，升温速率为1.5～3.0℃/min，该阶段为二次还原气氛烧结，通过控制fe
2+
含量，使
得磁晶各向异性常数k1和磁致伸缩系数λ
s
接近0，以获得高磁导率；
[0053]
第四阶段：保温烧结阶段，该阶段分三个部分；1)在1330℃保温2～3h，氧分压为5～7％；2)从1330℃升温至1340℃，在1340℃保温2～3h，氧分压为4～5％；3)从1340℃升温至1350℃，在1350℃保温1～2h，氧分压为4～5％。保温阶段分三个部分，每个部分保温1～3h，因为高频率稳定性需要相对较小的晶粒，而过高的温度会使得晶粒生长过大，影响频率稳定性。采用分段保温可以在不降低磁导率的情况下，有效降低烧结温度，提高频率稳定性。
[0054]
第五阶段：降温阶段，降温阶段对高导mnzn铁氧体性能的影响至关重要，本发明降温阶段分为：1)1350℃降至1250℃，氧分压保持在2～3％，降温速率为1.25～2.5℃/min；2)1250降至1150℃，氧分压保持在0.1～0.4％，降温速率为1.5～2.5℃/min；3)1150降至50℃，氧分压保持在0～0.005％，降温速率为1.25～2.0℃/min。
[0055]
步骤5、测试：
[0056]
对步骤4得到的样品进行电磁性能测试；
[0057]
采用同惠th2826精密lcr测试仪测试样品的电感l，适当调整绕线两端电压值u，使其满足：u＝4.44fnba
e
(b＜0.25mt)，样品的起始磁导率其中l为样品的电感值，单位h，n为绕线匝数，h为样品厚度，d为样品外径，d为样品内径，a
e
为样品的有效截面积。测试条件为：频率f＝1～500khz，磁通密度峰值b<0.25mt，测试电压典型值为10mv。结合温控箱得出μ
i
‑
t曲线图，使用外延法确定居里温度t
c
。用iwatsu sy
‑
8232 b
‑
h分析仪测试样品的饱和磁感应强度b
s
，测试条件：频率f＝1khz，外场h＝1194a/m，温度t＝25℃。
[0058]
实施例
[0059]
一种高频率稳定性高磁导率的mnzn铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
1)主配方
[0061]
实施例1
‑
3及对比例1
‑
2主配方见下表：
[0062]
实施例fe2o3(mol％)zno(mol％)mno(mol％)实施例151.817.031.2实施例252.819.527.7实施例353.422.024.6对比例151.817.031.2对比例253.822.024.2
[0063]
2)一次球磨
[0064]
将步骤1)实施例1
‑
3及对比例1
‑
2中的料粉分别放入不同的球磨机内，并按粉料的重量百分比在实施例1
‑
3和对比例2加入0.015wt％casio3和0.4wt％nio，再加入去离子水，球磨混合均匀，球磨介质为高强度不锈钢钢球，球磨时间2小时；对比例1与实施例1
‑
3和对比例2的区别在于，对比例1在一次球磨时，没有加入0.015wt％casio3和0.4wt％nio；
[0065]
3)预烧
[0066]
将步骤2)所得球磨料在烘箱中烘干，烘箱温度80℃，将烘干料在870℃下预烧3小时；
[0067]
4)掺杂
[0068]
以步骤3)所得料粉为参照基准，以氧化物计算，按重量百分比加入以下掺杂剂：
[0069][0070]
5)二次球磨
[0071]
将步骤4)中加入掺杂剂的料粉分别放入不同的球磨机内，加入适量去离子水，球磨混合均匀，球磨介质为高强度不锈钢钢球，球磨时间4小时；
[0072]
6)成型
[0073]
将步骤5)所得料粉按重量比加入12wt％的有机粘合剂，混合，造粒后，在压机上将造粒后的粒状粉料压制成环形生坯；
[0074]
7)烧结
[0075]
将步骤6)所得环形生坯置于自动控制气氛钟罩炉内。按以下烧结工艺烧结：
[0076]
第一阶段：50～600℃，氧分压为21％，升温速率为2℃/min，该阶段为增强排胶阶段；
[0077]
第二阶段：600～893℃，氧分压为21％，升温速率为1.3℃/min，该阶段为标准排胶阶段，缓慢升温，减小因快速升温排胶而增大气孔率；
[0078]
第三阶段：893℃～1330℃，氧分压为0.1％，升温速率为2℃/min，该阶段为二次还原气氛烧结，通过控制fe
2+
含量，使得磁晶各向异性常数k1和磁致伸缩系数λ
s
接近0，以获得高磁导率；
[0079]
第四阶段：保温烧结阶段，该阶段分位三个部分，1)以1330℃保温2h，氧分压为5％；2)从1330℃升温至1340℃，随后在1340℃保温2h，氧分压为5％；3)从1340℃升温至1350℃，随后在1350℃保温2h，氧分压为5％。该保温阶段分三个部分，每个部分保温2h，因为高频率稳定性需要相对较小的晶粒，而过高的温度会使得晶粒生长过大，影响频率稳定性。采用分段保温可以在不降低磁导率的情况下，有效降低烧结温度，提高频率稳定性。
[0080]
第五阶段：降温阶段，降温阶段对高导mnzn铁氧体性能的影响至关重要，本发明降温阶段包括三部分：1)1350℃降至1250℃，氧分压保持在3％，降温速率为1.25℃/min；2)1250降至1150℃，氧分压保持在0.2％，降温速率为1.67℃/min；3)1150降至50℃，氧分压保持在0.005％，降温速率为1.25℃/min。
[0081]
经过以上步骤制备的高频率稳定性高磁导率mnzn铁氧体材料的性能如下表：
[0082]
实施例1
‑
3及对比例1
‑
2测试结果如下(测试条件见发明内容步骤8)：
[0083]
实施例μ
i
(f≤200khz)，25℃b
s
(mt)，25℃t
c
(℃)
实施例1≥9100496≥165℃实施例2≥9300503≥165℃实施例3≥9400497≥165℃对比例1≥8000485≤160℃对比例2≥8600489≥165℃