一种低损耗低温共烧陶瓷生瓷带及其制备方法与流程

1.本发明涉及电子陶瓷材料低温共烧陶瓷技术领域，具体地说，涉及一种低损耗低温共烧陶瓷生瓷带及其制备方法。


背景技术：

2.随着微波/毫米波应用需求的快速增长，特别是应用频率越来越高，要求材料和导体在应用频率范围内具有低的损耗，低温共烧陶瓷因具有低的导体损耗(金、银)和高的可靠性介质层，是高密度封装、微波/毫米波封装最佳选择之一。
3.通常采用硼硅酸盐玻璃加陶瓷填充相(例如al2o3)，ltcc材料具有较高的强度，但由于玻璃中含有较大量的如pb、ba等重金属元素，在高频使用下介质损耗较大。
4.cao
‑
b2o3‑
sio2晶化玻璃体系具有较低的介质损耗，目前的cao
‑
b2o3‑
sio2晶化玻璃体系ltcc材料大多采用单一的cao
‑
b2o3‑
sio2晶化玻璃或cao
‑
b2o3‑
sio2晶化玻璃加cab2o4或casio3陶瓷填充相组成。由于cao
‑
b2o3‑
sio2晶化玻璃在烧结过程中800℃
‑
850℃析晶，ltcc基板中玻璃量迅速减少，ltcc基板的烧结范围变窄，ltcc材料与烧导体结匹配性不好，ltcc基板平整度难以控制。
5.通常高硼含量的玻璃，烧结温度控制不好，ag导体边缘会出现发黄现象。主要是由于ag+硼酸盐玻璃结构扩散造成。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种低损耗低温共烧陶瓷生瓷带及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.本发明采用两种不同软化温度的cao
‑
b2o3‑
sio2晶化玻璃，晶化玻璃a和晶化玻璃b，同时加入亚价的金属氧化物抑制了银扩散。其中玻璃a为低软化温度玻璃，软化温度为630℃
‑
680℃，析晶温度为800℃
‑
820℃。玻璃b为高软化温度玻璃，软化温度为760℃
‑
800℃，析晶温度为840℃
‑
860℃。
8.ltcc基板在烧结过程中650℃以上，基板开始烧结，玻璃a开始熔化，ltcc基板处于液相传质烧结过程，800℃左右玻璃a开始晶化，玻璃b开始熔化，基板还同样处于液相传质烧结状态，使得ltcc基板烧结温度范围更宽，ltcc基板与导体的匹配性更好，在835℃
‑
900℃都可以烧结出平整度良好的ltcc基板。
9.本发明在ltcc材料中加入一种或两种亚价的金属氧化物(如cu20、feo)在烧结过程中抑制了银扩散，对ltcc材料的损耗没有影响。银在高温烧结过程中与硼酸盐反应形成ag+，会沿着硼酸盐结构扩散，亚价的金属氧化物将ag+还原成银原子，从而抑制了银扩散。
10.本发明的技术方案如下：
11.一种低损耗ltcc生瓷带有晶化玻璃粉、亚价的金属氧化物、有机粘合剂组成。
12.所述的玻璃粉体由30wt％
‑
70wt％0的玻璃粉体a和70wt％
‑
30wt％玻璃粉体b组成。
13.进一步的，玻璃粉体a的组成为：30wt％
‑
40wt％cao，25wt％
‑
40wt％b2o3，20wt％
‑
40wt％sio2，0.5wt％
‑
5wt％m
′
x
o
y
，其中m
′
x
o
y
为ti、zr、zn、nb、na、k中的一种或多种金属氧化混合物。
14.进一步的，玻璃粉体b的组成为：35wt％
‑
45wt％cao，10wt％
‑
20wt％b2o3，30wt％
‑
50wt％sio2，0.5wt％
‑
5wt％m
″
x
o
y
。其中m
″
x
o
y
为p、mg、al中的一种或多种金属氧化混合物。
15.进一步的，亚价的金属氧化物为cu2o、feo中的一种或两种混合物。
16.进一步的，所述的有机粘合剂包括有机溶剂、有机树脂、分散剂、增塑剂组成。溶剂必须能够溶解树脂，同时具有较好的挥发性，能够在较低的温度下从流延生瓷带中挥发掉。沸点必须低于其他有机添加剂的沸点(如分散剂、增塑剂)。一般要求常压下沸点低于150℃。这类溶剂包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氯甲烷、甲苯等。由于三氯甲烷、甲苯等溶剂的毒性，在流延工艺中已慢慢被淘汰。本发明所述的溶剂为丁酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种以上混合物。
17.所述的分散剂为三乙醇胺、磷酸三丁酯、op乳化剂中的一种或两种混合物。
18.所述的增塑剂为邻苯二甲酸丁卞酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、聚丙二醇苯甲酸酯中的一种或两种混合物。
19.有机树脂是为了生瓷片较好的强度，有机树脂一般占粉体5％以上，但一般不超过20％，以减少烧结过程中有机树脂分解的挥发量以获得粉体的致密堆积，减小烧结收缩率。过去，用作生瓷带流延的有机树脂有多种，如乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等。本发明所用的有机树脂为聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸
‑
乙基丙烯酸共聚物中的一种或两种混合物。
20.本发明所述的低损耗ltcc生瓷带制备方法
21.玻璃粉a的制备：
22.玻璃粉体a的组成为：30wt％
‑
40wt％cao，25wt％
‑
40wt％b2o3，20wt％
‑
40wt％sio2，0.5wt％
‑
5wt％m
′
x
o
y
，其中m
′
x
o
y
为ti、zr、zn、nb、na、k中的一种或多种金属氧化混合物。
23.cao以caco3形式加入，b2o3以hbo3形式加入，na、k等以naco3、kco3形式加入。
24.按比例称取原料混合均匀后放入铂金坩埚中，放入高温玻璃熔制炉中，1400℃
‑
1500℃熔制0.5
‑
1小时，倒入去离子水中淬火，形成玻璃渣，然后用水介质、氧化铝或氧化锆球磨子按料∶球∶水为1∶2.5∶1球磨4
‑
12小时，粒度控制在1
‑
5微米，更优的控制在1.5
‑
3微米，烘干备用。
25.玻璃粉b的制备：
26.玻璃粉体b的组成为：35wt％
‑
45wt％cao，10wt％
‑
20wt％b2o3，30wt％
‑
50wt％sio2，0.5wt％
‑
5wt％m
′
x
o
y
。其中m
″
x
o
y
为p、mg、al中的一种或多种金属氧化混合物。
27.cao以caco3形式加入，b2o3以h2bo3形式加入，p以ca2p2o7形式加入。
28.按比例称取原料混合均匀后放入铂金坩埚中，放入高温玻璃熔制炉中，1450℃
‑
1550℃熔制0.5
‑
1小时，倒入去离子水中淬火，形成玻璃渣，然后用水介质、氧化铝或氧化锆球磨子按料∶球∶水为1∶2.5∶1球磨4
‑
12小时，粒度控制在1
‑
5微米，更优的控制在1.5
‑
3微米，烘干备用。
29.有机粘合剂制备
30.将有机树脂加入到有机溶剂中，50℃
‑
60℃水浴锅中溶解12
‑
24小时。有机树脂浓度30％
‑
40％。
31.进一步的，按比例称取玻璃粉a、玻璃粉b、亚价金属氧化物、放入球磨罐中，同时加入有机溶剂和分散剂在辊磨机上辊磨2
‑
4小时，料∶球为1∶2.5，然后加入有机粘合剂和增塑剂继续辊磨12
‑
24小时。辊磨后的流延浆料在0.1mpa下脱泡10
‑
30分钟。流延浆料粘度控制在1000
‑
6000cps，更优的控制在2500
‑
4000cps。流延刮刀高度0.3mm，流延速度0.3mm，流延后生瓷带厚度为127
±
6um。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果：与现有的cao
‑
b2o3‑
sio2晶化玻璃体系生瓷带相比，本发明采用了两种不同软化温度的cao
‑
b2o3‑
sio2晶化玻璃，具有更宽的烧结窗口，更容易与金属导体烧结匹配，ltcc基板平整度更好。通过采用不同比例的软化温度cao
‑
b2o3‑
sio2晶化玻璃配比，可以调节ltcc生瓷带的介电常数，同时加入亚价氧化物有效的控制银扩散。
具体实施方式
33.本发明公开了一种低损耗低温共烧陶瓷生瓷带及其制备方法，以下通过具体实施例和对比例对本发明作进一步详述。
34.实施例1
35.一种本发明的低损耗低温共烧陶瓷生瓷带是由微晶玻璃粉体、亚价氧化物、溶剂、有机树脂、分散剂、增塑剂组成。
36.进一步的，微晶玻璃粉由微晶玻璃粉a和微晶玻璃粉b组成；
37.进一步微晶玻璃粉a各组分的质量分数为：
38.42wt％cao，30wt％b2o3，25wt％sio2，1.5wt％p205，1.0wt％k20，0.5wt％na20
39.微晶玻璃粉b各组分的质量分数为：
40.36wt％cao，12wt％b2o3，50wt％sio2，1.5wt％al2o3，0.5wt％mgo
41.微晶玻璃粉a和b制备方法如下：
42.微晶玻璃粉a，按比例称取各组分混合均匀后，置于铂金坩埚中，将铂金坩埚放入高温玻璃熔制炉中，1400℃保温1小时，然后将熔制的玻璃液倒入去离子水中淬火，形成玻璃渣，将玻璃渣置于玛瑙球磨罐中按料∶球∶水为1∶2.5∶1球磨12小时后烘干。玻璃粉的粒度控制在1
‑
5um，最优1.5
‑
3um。按同样的方法在1450℃熔制得到微晶玻璃粉b。
43.生瓷带制备：
44.微晶玻璃粉体按45wt％a和55wt％55b混合，然后按下表分别加入亚价氧化物、有机溶剂、分散剂、有机粘合剂、增塑剂等。
[0045][0046]
其中有机粘合剂为pvb的乙醇、异丙醇溶液，pvb浓度为35％，乙醇∶异丙醇为6∶4。
[0047]
微晶玻璃粉体、亚价氧化物、溶剂、分散剂先加入球磨罐中辊磨4小时后，加入有机粘合剂、增塑剂继续辊磨14小时。然后真空脱泡10分钟，然后进行流延，流延机刮刀高度0.3mm，流延速度0.35m/分，流延生瓷带厚度127
±
6um。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例微晶玻璃粉a和b和实施例1相同，但微晶玻璃粉体按35wt％a和65wt％55b混合，其他成分按实施例1相同比例。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例的低损耗低温共烧陶瓷生瓷带是由微晶玻璃粉体、亚价氧化物、溶剂、有机树脂、分散剂、增塑剂组成。
[0052]
进一步的，微晶玻璃粉由微晶玻璃粉a和微晶玻璃粉b组成；
[0053]
进一步微晶玻璃粉a各组分的质量分数为：
[0054]
40wt％cao，36wt％b2o3，22wt％sio2，1.0wt％p2o5，0.5wt％k2o，0.5wt％na2o
[0055]
微晶玻璃粉b各组分的质量分数为：
[0056]
40wt％cao，15wt％b2o3，43wt％sio2，1.5wt％al2o3，0.5wt％mgo
[0057]
微晶玻璃粉a和b制备方法如下：
[0058]
微晶玻璃粉a，按比例称取各组分混合均匀后，置于铂金坩埚中，将铂金坩埚放入高温玻璃熔制炉中，1400℃保温1小时，然后将熔制的玻璃液倒入去离子水中淬火，形成玻璃渣，将玻璃渣置于玛瑙球磨罐中按料∶球∶水为1∶2.5∶1球磨12小时后烘干。玻璃粉的粒度控制在1
‑
5um，最优1.5
‑
3um。
[0059]
按同样的方法在1450℃熔制得到微晶玻璃粉b。
[0060]
生瓷带制备：
[0061]
微晶玻璃粉体按45wt％a和55wt％55b混合，然后按下表分别加入亚价氧化物、有机溶剂、分散剂、有机粘合剂、增塑剂等。
[0062][0063]
其中有机粘合剂为pvb的乙醇、异丙醇溶液，pvb浓度为35％，乙醇∶异丙醇为6∶4。
[0064]
微晶玻璃粉体、亚价氧化物、溶剂、分散剂先加入球磨罐中辊磨4小时后，加入有机粘合剂、增塑剂继续辊磨14小时。然后真空脱泡10分钟，然后进行流延，流延机刮刀高度0.3mm，流延速度0.35m/分，流延生瓷带厚度127
±
6um。
[0065]
实施例4
[0066]
本实施例微晶玻璃粉a和b和实施例3相同，但微晶玻璃粉体按35wt％a和65wt％55b混合，其他成分按实施例3相同比例。
[0067]
将实施例1
‑
4制得的ltcc生瓷带冲制成150mm
×
150mm生瓷片，采用光学对位印刷机印制上所需要的电极图形，叠片后在等静压机中(3000psi，70℃)热压10分钟。将热压后的生瓷坯体放入高温箱式炉中835
‑
900℃烧结10
‑
15分钟。烧结后的ltcc基板进行性能测
试。
[0068][0069][0070]
本发明与现有的cao
‑
b2o3
‑
sio2晶化玻璃体系生瓷带相比，具有以下优点：
[0071]
本发明采用了两种不同软化温度的cao
‑
b2o3
‑
sio2晶化玻璃，具有更宽的烧结窗口，更容易与金属导体烧结匹配，ltcc基板平整度更好，采用不同比例的软化温度cao
‑
b2o3
‑
sio2晶化玻璃配比，可以调节ltcc生瓷带的介电常数，加入亚价氧化物有效的控制银扩散。
[0072]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所
附的权利要求书及其等效物界定。