本发明属于矿山充填技术领域，具体设计磷矿山充填胶凝材料。
背景技术：
当今的磷矿采矿行业中，磷矿企业一般也涉及磷酸、黄磷等产品生产。然而，生产1t的磷酸会产出3～5t磷石膏，磷石膏含有磷酸、p、f等杂质，长期堆存容易造成地表/地下水体污染。黄磷的生产同样会产生大量磷渣，磷渣具备一定活性，可以用于水泥混凝土行业，但磷渣中的p2o5和f会影响水泥的凝结时间和混凝土早期强度，且市场容量有限，只能消耗部分磷渣。同时，全尾砂自流充填胶凝体系中，充填料浆的质量浓度通常≤70％，该浓度充填料浆含水较多，一是会恶化井下作业环境，增加井底水仓负荷，二是会造成充填体沉缩，导致接顶困难，带来安全隐患。目前，除了采用泵送体系料浆浓度能够超过70％，自流充填体系还没有先例料浆能够达到80％以上。
对于磷矿生产过程中的选矿尾砂的排放问题，充填采矿法是行之有效的解决方法之一，但充填胶凝材料的成本过高限制了该技术的应用。传统的尾矿固结充填技术中一般使用水泥作为固结材料固化胶结尾矿，但水泥单耗量非常大，造成尾矿充填成本居高不下，占采矿总成本的30％左右。水泥胶结尾砂充填还存在脱水难、固结体强度偏低、水泥单耗大、充填成本较高等难题，这也是尾矿充填技术在我国难以大幅度推广的主要因素。
目前使用磷石膏作为充填材料的研究和技术较多，但是大多只解决了某一方面的问题。例如中国授权专利cn103964804a提出了一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体，以磷石膏为充填骨料，黄磷渣为胶凝材料填充到采空区，充填料浆质量浓度为63％～68％。该方法虽然考虑到了磷石膏充填带来的环境问题和充填胶凝材料的成本问题，低泌水率可以减少p、f等污染物的渗滤作用，磷渣粉也可以节约成本。但是该专利的缺陷在于，尽管泵送可避免堵管等问题，但采用泵送的设备投入和运营成本高；低泌水率还是会存在p、f等污染物浸出问题，63％～68％为一般全尾砂自流充填的浓度值；很多矿山为了满足生产需求均对7d、14d的强度做出了较高要求，而采用磷渣粉作为胶材对充填体的早期强度不利；该发明也仅处理了磷石膏没有解决选矿尾砂的问题。
又例如中国授权专利cn107162547a提供了一种全磷渣胶凝充填材料，以含量大于12％的cao作为ph调整剂，使磷渣、磷石膏和cao充填胶凝料浆体系的ph值在12以上。但是，由于磷石膏的缓凝作用，该专利仍然存在早期强度的问题；胶凝材料先要形成料浆，需要对于通用的充填系统工艺作出改造，不切合矿山实际。
2009年中南大学姚志全《开阳磷矿黄磷渣胶结充填技术研究及可靠性分析》一文中对嗣后充填或分层充填采用磷石膏为骨料，黄磷渣和石灰为胶材，浇面采用水泥、磷渣、石灰作为胶材，充填料浆质量浓度57％～60％，7d喝28d强度分别达到0.38和3.22mpa，虽然在消耗磷化工固废的同时一定程度降低了充填胶凝材料成本，但仍然没有消耗磷矿山的尾砂。并且，该方法需要对矿山原有充填系统进行改造，且不同充填位置胶材种类不同，反而增加了充填过程中的复杂性。
中国授权专利cn104211313a公开了一种用于矿山尾矿充填得磷石膏基胶凝材料，是将40-60份磷石膏、21-30份赤泥、16-25份磷渣、2-5份熟料、1-3份复合激发剂混合加水搅拌制；限定了激发剂的具体种类，赤泥、熟料、磷渣的比表面积。该专利的填充体虽然强度较高，但实际应用中矿山充填体强度只需要满足标准要求，强度过高容易造成充填成本过高，激发剂成本也较高。赤泥是制取氧化铝产生的废渣，只能来源于制铝企业，赤泥的使用只适宜在其产地周边，否则会增加运输成本，地域和运输存在局限性；比表面积的为要求也会造成成本过高磨，不能用于实际矿山低成本充填需要。
中国专利cn106746785a公开了低收缩早强型矿山充填胶凝材料，原料包括矿渣粉50-90％、水泥或水泥熟料5-25％、矿物外加剂1-30％、石膏0-10％、碱性激发剂0.5-10％、减缩防裂材料0.1-10％，限定了各原料的具体种类、来源和比表面积。该专利中为了提高填充体强度和抗裂收缩性能加入膨胀剂或纤维，但是实际上填充体一般无需抗裂，低收缩并不能够解决充填接顶的问题，且该专利的填充体强度并霉有显著提高，胶凝材料成本反而更高。
其他资料的一些技术研究主要通过与河砂、棒磨砂等粗颗粒物料的联合使用、低浓度充填、加入早强剂或对磷石膏进行预处理等方式局部解决磷矿山充填存在某些问题，但都不能兼顾消耗选矿尾砂、磷化工固废，降低矿山充填胶材成本，防止充填体泌水产生的环境污染，保证充填体性能的上述这些需要。
技术实现要素：
针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种专门应用于磷矿山高浓度全尾砂自流充填工艺的胶凝材料，具体通过以下技术实现。
一种磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，原料包括磷石膏24-40wt％、磷渣粉30-40wt％、水泥8-18wt％、碱性激发剂3-15wt％、引气组分1-2wt％、改性植物胶1-3wt％；
所述改性植物胶的制备方法为：
s1、按照摩尔比6-8:1称取植物胶和酯化单体，加水配制成浓度为40-53％的水溶液；
s2、将甲基丙烯酰基磺酸钠加水溶解配制成浓度为40-53％的水溶液，加至步骤s1制备的水溶液中搅拌均匀成混合溶液；甲基丙烯酰基磺酸钠与酯化单体的物质的量的比例为1-1.5:1；
s3、在氮气氛围下将步骤s2制备的混合溶液边搅拌边升温至70-85℃，滴加引发剂，引发剂用量为植物胶和酯化单体总重量的1.5-3％，引发剂滴加时长不超过2h；引发剂滴加结束后恒温反应1h；
s4、将步骤s3所得溶液冷却至室温，干燥得到改性植物胶。
本发明通过在磷矿山充填胶凝材料中加入了采用特殊方法制备的改性植物胶，这种改性植物胶是将普通植物胶(例如黄原胶、温轮胶、田菁胶、瓜尔胶、胡麻胶、香豆胶等)与酯化单体在引发剂的作用下发生反应，将酯基引入到植物胶中。在使用高浓度全尾砂自流充填工艺(料浆质量浓度≥80％)的前提下，将制备的充填胶凝材料与磷矿全尾砂混合搅拌成充填料浆，相比于现有的矿山充填料浆，在质量浓度更高的条件下仍然能够实现自流，充填料浆能够长时间保持均一稳定状态，不产生沉积；同时有效解决了全尾砂充填胶凝材料早期强度不足的问题，在固化后产生微膨胀，与围岩结合更紧密，充填效果更好。就地取材，直接使用磷酸加工产生废弃物磷石膏和磷矿渣，矿山充填成本显著降低。
优选地，充填胶凝材料的原料包括磷石膏35wt％、磷渣粉36wt％、水泥12wt％、碱性激发剂13wt％、引气组分1.5wt％、改性植物胶2.5wt％。
优选地，所述改性植物胶的制备方法中，步骤s1的植物胶和酯化单体的摩尔比为7:1。
优选地，所述改性植物胶的制备方法中，步骤s3的升温的最终温度为80℃，引发剂滴加时长为2h。
优选地，所述改性植物胶的制备方法中，所述酯化单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(mpegma)。
优选地，所述改性植物胶的制备方法中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵中至少一种。
优选地，所述磷石膏含水率≤3％；所述磷渣粉的比表面积≥350m2/kg，活性指数7d≥50％，28d≥75％，p2o5含量≤3.5％，含水量≤1.0％，玻璃体含量≥70％；所述水泥为比表面积≥350m2/kg的po42.5水泥、pc42.5水泥、水泥熟料粉中至少一种；所述碱性激发剂为生石灰、消石灰、电石渣中至少一种；所述引气组分为osb引气剂、松香热聚物、烷基磺酸钠中至少一种。osb引气剂、松香热聚物、烷基磺酸钠为市面上常见的引气剂。
上述磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料的制备方法相对简单，首先选用磷矿山堆存磷石膏，根据矿山需求确定磷石膏是否需要烘干；然后按比例选用满足指标要求的磷石膏、磷渣粉、水泥、碱性激发剂、引气组分、增强组分，倒入双轴螺旋搅拌机等搅拌设备中搅拌均匀，即可得到产品。胶凝材料成品在放入料仓储存时，胶凝材料含水量需控制在2％以内；如果是库房单独堆放磷石膏，即混即用，则磷石膏含水量控制在12％以内即可。
在使用上述充填胶凝材料时，直接将全尾砂、胶凝材料加水混合制备成浓度不低于80％的充填料浆即可投入使用。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发明提供的胶凝材料针对高浓度全尾砂自流充填工艺(料浆质量浓度≥80％)研制，加入了采用特殊方法制备的改性植物胶，磷矿尾砂和胶凝材料制备的充填料浆能够长时间保持均一稳定状态，不产生沉积，制备的全尾砂充填料浆流动性好，无需泵送，可以更大程度满足矿山充填体接顶需求；
2、在相同用量下，使用本发明的胶凝材料制备的充填试块，其强度是采用普通水泥作为胶凝材料制备的充填试块的2倍以上；
3、该料浆质量浓度下，充填料浆几乎不会泌水，不会对井下水循环系统增加负担；选用磷石膏等污染物作为胶凝材料的原料，简单有效地解决了磷矿山环境污染问题，与全尾砂混合充到井下后，磷(p)、氟(f)等污染成分大部分被固化在充填体中，充填体少量泌水所含的p、f满足排放要求，更加安全环保；充填胶凝材料成本相对水泥低，胶材主要组分都来自磷矿附属化工企业，磷石膏为难处理固废，磷渣为黄磷生产副产品，材料成本低廉，运输距离近，相应的产品成本低。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例提供的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，选取的磷石膏取自贵州某磷矿山磷酸厂的磷石膏堆场，磷渣粉取自该该磷矿山黄磷厂。磷石膏含水量不超过3％；磷渣粉的比表面积≥350m2/kg，活性指数7d≥50％，28d≥75％，p2o5含量≤3.5％，含水量≤1.0％，玻璃体含量≥70％；水泥为比表面积≥350m2/kg的po42.5水泥；碱性激发剂为生石灰，引气组分为松香热聚物。
胶凝材料的制备方法为：选用满足指标要求的磷石膏、磷渣粉、水泥、碱性激发剂、引气组分、增强组分按比例混合搅拌均匀得到产品。
实施例1
本实施例提供的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，原料包括磷石膏35wt％、磷渣粉36wt％、水泥12wt％、碱性激发剂13wt％、引气组分1.5wt％、改性植物胶2.5wt％。
改性植物胶的制备方法为：
s1、按照摩尔比7:1称取黄原胶和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(mpegma，酯化单体)，加水配制成浓度为50％的水溶液；
s2、将甲基丙烯酰基磺酸钠加水溶解配制成浓度为40-53％的水溶液，加至步骤s1制备的水溶液中搅拌均匀成混合溶液；且甲基丙烯酰基磺酸钠与酯化单体mpegma的物质的量的比例为1:1；
s3、在氮气氛围下将步骤s2制备的混合溶液边搅拌边升温至80℃，滴加叔丁基过氧化氢(引发剂)，引发剂用量为黄原胶和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯总重量的2％，引发剂滴加时长2h；引发剂滴加结束后恒温反应1h；
s4、将步骤s3所得溶液冷却至室温，干燥得到改性植物胶。
实施例2
本实施例提供的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，与实施例1不同之处在于：原料包括磷石膏40wt％、磷渣粉30.5wt％、水泥10wt％、碱性激发剂15wt％、引气组分1.5wt％、改性植物胶3wt％。
实施例3
本实施例提供的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，与实施例1不同之处在于：原料包括磷石膏24.5wt％、磷渣粉40wt％、水泥18wt％、碱性激发剂15wt％、引气组分1.5wt％、改性植物胶1wt％。
实施例4
本实施例提供的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，与实施例1不同之处在于，改性植物胶的制备方法中，黄原胶和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为8:1。
实施例5
本实施例提供的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，与实施例1不同之处在于，改性植物胶的制备方法中，黄原胶和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为6:1。
实施例6
本实施例提供的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，与实施例1不同之处在于，改性植物胶的制备方法中，步骤s3的升温的最终温度为70℃，引发剂滴加时长为2.5h。
实施例7
本实施例提供的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，与实施例1不同之处在于，改性植物胶的制备方法中，步骤s3的升温的最终温度为85℃，引发剂滴加时长为2.2h。
实施例8
本实施例提供的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，与实施例1不同之处在于，改性植物胶的制备方法中，将黄原胶替换为温轮胶。
对比例1
本对比例提供的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，与实施例1不同之处在于：将改性植物胶替换为普通的黄原胶。
对比例2
本对比例提供的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，与实施例1不同之处在于：原料仅仅包括磷石膏36.5wt％、磷渣粉37wt％、水泥12wt％、碱性激发剂13wt％、引气组分1.5wt％，即不含有改性植物胶。
对比例3
本对比例提供的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，与实施例1不同之处在于，改性植物胶的制备方法中，步骤s1的黄原胶和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为4.5:1。
对比例4
本对比例提供的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料，与实施例1不同之处在于，改性植物胶的制备方法中，黄原胶和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为9:1。
应用例：实施例和对比例制备的磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料性能评价
取宜昌某磷矿山全尾砂，粒度-200目≥80％，属于细粒全尾砂，按照1:6的灰砂质量比加入上述实施例和对比例制备的胶凝材料，加水控制矿山充填料浆的实际质量浓度为80±0.5％。同时，将p.042.5的水泥与细粒全尾砂按相同的灰砂比制备相同质量浓度的用于空白对照的料浆。
(1)料浆扩展度评价试验：观察上述实施例组、对比例组和空白对照组的料浆的流动状态，按照水泥砂浆扩展度试验方法测试各组料浆的扩展度。
(2)料浆沉积情况试验：选取上述实施例、对比例和空白对照的充填料浆，每组的充填料浆分别倒入3个体积、形状完全相同的烧杯中，4个烧杯分别静置0.5h、1h和2h，采用观察法和触摸法检测每个烧杯中充填料浆的尾砂沉积情况。
(3)选用若干试验室模具(70.7×70.7×70.7mm，塑料三联模)，将上述实施例、对比例和空白对照的充填料浆分别倒入模具中，静置半天后用刮尺刮平，按照gb39439的方法制备固化后的试验样品，并检测其7d、14d的28d抗压强度，以及28d的线沉缩率，分别测两次取平均值并除以修正系数为最后结果。
具体检测结果见下表1所示。
表1磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料性能检测对比表
从上表1可以看出，采用实施例1-7的胶凝材料，制备的充填浆料的扩展度相比于空白对照更大，具有更加优异的流动性；料浆静置2h能够基本保持稳定，尾砂未产生明显的沉积，也未出现明显泌水现象；成型固化后的试样具有更好的抗压强度，并且出现了一定程度的微膨胀，在实际矿山充填应用过程中，这种微膨胀能够有利于料浆固化后与周围岩体紧密结合，充填效果好。实施例1、8的数据差异不大，说明采用黄原胶、温轮胶等植物胶均能获得相似的技术效果。而当采用普通黄原胶(植物胶)，或者胶凝材料中不加入改性植物胶时，在制备成80％浓度的充填料浆后，流动性明显变差，产生非常明显的尾砂沉积问题，这种情况的出现个将导致其无法利用料浆本身的流动性完成料浆输送，而只能采用泵送方式完成运输。