应用于核裂变能钍基熔盐堆无氧四氟化锆的制备方法与流程

本发明涉及一种四氟化锆的制备方法，尤其涉及一种应用于核裂变能钍基熔盐堆无氧四氟化锆的制备方法。

背景技术：

钍基熔盐堆是一种液态燃料堆，使用钍铀核燃料循环，以氟化盐为冷却剂，将天然核燃料和可转化核燃料熔融于高温氟化盐中，携带核燃料在反应堆内部和外部进行循环。由于冷却剂是氟化盐，冷却后变为固体，这使得核燃料既不容易泄露，也不会与地下水发生作用而造成生态灾害。同时，反应堆的选址更加自由，可建在非滨海地区以及几十米深的地下。

钍基熔盐堆对氟化盐水氧含量以及氟化盐纯度有特殊严格的要求。一般氟化盐中的含氧量要求在200-500ppm范围之内，纯度要求为4.5n-5n。四氟化锆作为氟化盐中的一种，可以作为钍基熔盐堆的冷却剂。目前生产四氟化锆的方法有干法、湿法及升华法等。干法和升华法，在生产过程中对设备腐蚀严重，且产生大量废气，造成二次污染。湿法生产得到的四氟化锆含氧量及纯度不能达到钍基熔盐堆对氟化盐含氧量及纯度的要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种应用于核裂变能钍基熔盐堆无氧四氟化锆的制备方法，克服现有干法和升华法生产四氟化锆方法存在的环境不友好问题以及湿法生产的四氟化锆含氧量及纯度不达标的技术问题。

本发明的技术方案是提供一种应用于核裂变能钍基熔盐堆无氧四氟化锆的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

步骤1、制备zrf4.h2o粗品；

步骤1.1、将质量浓度为45％-50％的氢氟酸加入聚四氟反应釜中，加热至65℃-70℃后，在搅拌状态下，先向氢氟酸中一次性加入x量的二氧化锆；其中x＝m/2，m为二氧化锆的总质量；二氧化锆的总质量与质量浓度为45％-50％氢氟酸的质量比为1:1.8-1:2.2；

步骤1.2、等待反应液沸腾，维持温度在95℃-105℃，持续反应40分钟到60分钟；

步骤1.3、再次向反应液中加入剩余的二氧化锆，维持反应温度在95℃-105℃，持续反应30分钟至60分钟，待反应完全后静置30分钟至40分钟；过滤，收集滤液，即为zrf4.h2o粗品；

步骤2、制备zrf4.h2o精品；

将步骤1.3收集的滤液加入另一聚四氟反应釜中，加热至110℃-120℃，进行浓缩；浓缩出结晶，捞出结晶，趁热在离心机中液固分离，去除上清液，用去离子水清洗结晶表面的游离酸，获得zrf4.h2o精品；

步骤3、制备zrf4，并产生副产物zrof2；

将步骤2处理后的zrf4.h2o精品置入坩埚，并放入真空干燥炉，在350℃-380℃，干燥3-4小时后降温至室温，取出结晶，该结晶为zrf4与zrof2的混合物；

步骤4、制备无氧zrf4；

步骤4.1、将步骤3处理后的结晶置于聚四氟容器中，向其中掺入质量为步骤3处理后结晶质量1.2％-1.5％的nh4hf2，混合均匀；(该步骤结晶中的zrf4不参与反应)之后将混合均匀后的结晶与nh4hf2机械粉碎至40-60目，再次装入坩埚，铺平，放入真空干燥炉中，通氮气保护，进行梯度升温煅烧：

第一梯度：在480-530℃煅烧3-4小时；伴随nh4hf2与zrof2反应完全转化成zrf4，在反应过程中会产生水，该阶段可以挥发反应过程中生成的水，进一步促使反应完全；

第二梯度：在550-565℃再次煅烧4-5小时；伴随nh4hf2与zrof2反应完全转化成zrf4，在反应过程中会产生nh4f，该阶段可以挥发反应过程中生成的nh4f，促进方应向正方向进行，更利于反应完全；

步骤4.2、为了防止在温度较高时，产品接触空气发生逆反应，降至室温再取出产品可避免产品引入不必要的氧含量；可在氮气保护的状态下梯度降温：

第一梯度：每半小时降30℃-35℃，降至300-350℃；

第二梯度：每半小时降50℃-55℃直至室温，得到氧含量为200-500ppm，纯度大于等于99.99％无氧四氟化锆产品。

进一步地，步骤1.1中二氧化锆的总质量与质量浓度为45％-50％氢氟酸的质量比为1:2.0。

进一步地，为了增加二氧化锆的转化率，步骤1.1中反应温度为65℃；

步骤1.2中反应温度为100℃，持续反应时间为45分钟；

步骤1.3中反应温度为100℃；持续反应时间为40分钟。

进一步地，步骤2中加热温度为115℃，离心机的转速一般为800-1200r/min。

进一步地，为了更有效的脱去结构水与结晶水，同时减少zrof2的生成，步骤3中干燥温度为370℃，干燥时间为3小时，避免后续除氧过程中由于结晶水带来的干扰。

进一步地，步骤4.1中，nh4hf2的质量为步骤3处理后结晶质量的1.3％。

进一步地，步骤4.1中，进行梯度升温煅烧时：

第一梯度：在500℃煅烧4小时，挥发反应过程中产生的水；

第二梯度：在555℃再次煅烧4小时，挥发反应过程中产生的nh4f。用于转化用的氟化氢铵会过量，因此需要高温阶段将多余的氟化氢铵通过热分解去除。同时转化氟氧化锆会副产氟化铵，通过高温也一同出去。

进一步地，步骤4.2中，在氮气保护的状态下梯度降温时：

第一梯度：每半小时降30℃，降至350℃；

第二梯度：每半小时降50℃直至室温，得到无氧四氟化锆产品。

此过程涉及反应温度对反应速率的影响，在高温向低温降温的过程中，始终使用惰性气体保护产品氛围，降低可逆反应的发生，防止再引入氧，降至低温，反应过程极大降低，基本不影响产品氧指标，取出即可按要求装袋。

进一步地，步骤4.1中，结晶与nh4hf2粉末在坩埚中铺平后的厚度为3.5-5cm。

进一步地，步骤1中氢氟酸与二氧化锆的纯度均大于等于99.99％。

本发明的有益效果是：

1、本发明以zro2与hf为原料，首先，通过调节物料比以及选取特殊加料方式与反应温度时间，使得zro2完全反应，完全转化为zrf4.h2o，避免二氧化锆与有水酸反应生成六氟锆酸或五氟锆酸；之后，在较低的温度下，通过浓缩及离心获得zrf4.h2o精品；之后在确定的温度下，脱去结构水，将zrf4.h2o转化为zrf4，在此过程中只产生副产物zrof2；然后只需加入nh4hf2即可将副产物完全转化为zrf4；本发明制备无氧四氟化锆所采用的原料简单易得，除杂容易，且反应温区较低，反应过程废水及废气产生较少，环境友好，且最终制备的无氧四氟化锆产品的氧含量为200-500ppm，纯度大于等于99.99％，满足钍基熔盐堆对氟化盐的指标要求。

2、本发明在将nh4hf2完全转化为zrf4的过程中，采用特殊的梯度温度煅烧，在第一阶段，在特定的温度下，主要除去反应过程中生成的水，促使反应正向进行，提高反应速率的同时，使得反应趋于完全，最终保证无氧四氟化锆产品的品质；在第二阶段，在特定的温度下，主要除去反应过程中生成的nh4f，同理可促进反应完全，保证无氧四氟化锆产品的品质。同时，通过实验也发现，若直接升温至550-565℃进行煅烧，则nh4hf2与zrof2反应不完全，进一步验证了本发明梯度煅烧的优势。

3、本发明在煅烧完成后，采用特殊的梯度降温法，保证无氧四氟化锆产品的品质，若直接降温至室温，则可能存在微量的水没有蒸发，会发生可逆反应而生成微量zrof2，最终导致无氧四氟化锆产品纯度不达标。

附图说明

图1为实施例1中zrf4.h2o的xrd图；

图2为实施例1中掺杂有zrof2的zrf4xrd图；

图3为实施例1中无氧zrf4的xrd图；

图4为实施例2中zrf4.h2o的xrd图；

图5为实施例2中掺杂有zrof2的zrf4xrd图；

图6为实施例2中无氧zrf4的xrd图。

具体实施方式

本发明构思是：

为了克服现有干法和升华法生产四氟化锆方法存在的环境不友好问题以及湿法生产四氟化锆含氧量及纯度不达标的技术问题。本发明以zro2与hf为原料，首先，通过调节物料比以及选取特殊加料方式与反应温度时间，使得zro2完全反应，完全转化为zrf4.h2o，避免二氧化锆与有水酸反应生成六氟锆酸或五氟锆酸；之后，在较低的温度下，通过浓缩及离心获得zrf4.h2o精品；之后在确定的温度下，脱去结构水，将zrf4.h2o转化为zrf4，在此过程中只产生副产物zrof2；然后只需加入nh4hf2即可将副产物完全转化为zrf4。

具体反应方程式如下：

以下结合附图及具体实施例对本发明做进一步地描述。

实施例1

本实施例通过如下步骤制备无氧四氟化锆：

步骤1、制备zrf4.h2o粗品；

步骤1.1、将质量浓度为45％-50％、质量为3000克的氢氟酸加入聚四氟反应釜中，加热至65℃后，在搅拌状态下，先向氢氟酸中一次性快速加入750克的二氧化锆；其中二氧化锆的总质量与质量浓度为45％-50％氢氟酸的质量比为1:2.0；

步骤1.2、等待反应液沸腾，维持反应温度在100℃，持续反应在45分钟；

步骤1.3、再次向反应液中加入750克二氧化锆，维持反应温度在100℃，持续反应40分钟，待反应完全后静置30分钟至40分钟；过滤，收集滤液，即为zrf4.h2o粗品。

步骤2、制备zrf4.h2o精品；

将步骤1.3收集的滤液加入另一聚四氟反应釜中，加热至115℃，进行浓缩；浓缩出结晶，捞出结晶，趁热在离心机中液固分离，设定离心机的转速为1200r/min。去除上清液，用去离子水清洗结晶表面的游离酸，获得zrf4.h2o精品，其xrd谱图见图1。

步骤3、制备zrf4，并产生副产物zrof2；

将步骤2处理后的结晶置入坩埚，并放入真空干燥炉，在370℃，干燥3小时后降温至室温，取出结晶，该结晶为zrf4与zrof2的混合物；其xrd谱图见图2，从图中可以看出zrf4.h2o在370℃干燥过程中，部分转化为氟氧化锆zrof2。

步骤4、制备无氧zrf4；

步骤4.1、将步骤3处理后的结晶置于聚四氟容器中，向其中掺入质量为步骤3处理后的结晶质量1.3％的nh4hf2，混合均匀；之后将混合均匀后的结晶与nh4hf2机械粉碎至40-60目，再次装入坩埚，铺平为3.5-5cm，放入真空干燥炉中，通氮气保护，进行梯度升温煅烧：

第一梯度：在500℃煅烧4小时，挥发反应过程中产生的水；

第二梯度：在555℃再次煅烧4小时，挥发反应过程中产生的nh4f；

步骤4.2、之后在氮气保护的状态下梯度降温：

第一梯度：每半小时降30℃，降至350℃；

第二梯度：每半小时降50℃直至室温，得到无氧四氟化锆产品。通过xrd定性分析，产品为氟化锆，无其他杂峰，见图3。

通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到无氧四氟化锆产品中锆离子的含量为544912ppm(对应表1中54.5％)，铁离子的含量为1.1ppm，其它重金属小于1ppm。

通过雷磁pxsj-216f离子计检测无氧四氟化锆产品中氟的含量为455089ppm(对应表1中45.5％)，见表1。

通过力可ohn836氧氮氢联合测定仪测定无氧四氟化锆产品中氧含量为289ppm，符合标准。

表1

实施例2

本实施例通过如下步骤制备无氧四氟化锆，与实施例1不同的是二氧化锆的总质量与质量浓度为45％-50％氢氟酸的质量比为1:2.2：

步骤1、制备zrf4.h2o粗品；

步骤1.1、将质量浓度为45％-50％、质量为3000克的氢氟酸加入聚四氟反应釜中，加热至65℃后，在搅拌状态下，先向氢氟酸中一次性快速加入682克的二氧化锆；其中二氧化锆的总质量与质量浓度为45％-50％氢氟酸的质量比为1:2.2；

步骤1.2、等待反应液沸腾，维持反应温度在100℃，持续反应在45分钟；

步骤1.3、再次向反应液中加入682克二氧化锆，维持反应温度在100℃，持续反应40分钟，待反应完全后静置30分钟至40分钟；过滤，收集滤液，即为zrf4.h2o粗品。

步骤2、制备zrf4.h2o精品；

将步骤1.3收集的滤液加入另一聚四氟反应釜中，加热至115℃，进行浓缩；浓缩出结晶，捞出结晶，趁热在离心机中液固分离，设定离心机的转速为800-1200转，去除上清液，用去离子水清洗结晶表面的游离酸，获得zrf4.h2o精品，其xrd谱图如图4所示，与图1近似。

步骤3、制备zrf4，并产生副产物zrof2；

将步骤2处理后的结晶置入坩埚，并放入真空干燥炉，在370℃，干燥3小时后降温至室温，取出结晶，该结晶为zrf4与zrof2的混合物；其xrd谱图如图5所示，与图2一致。

步骤4、制备无氧zrf4；

步骤4.1、将步骤3处理后的结晶置于聚四氟容器中，向其中掺入质量为步骤3处理后的结晶质量1.3％的nh4hf2，混合均匀；之后将混合均匀后的结晶与nh4hf2机械粉碎至40-60目，再次装入坩埚，铺平为3.5-5cm，放入真空干燥炉中，通氮气保护，进行梯度升温煅烧：

第一梯度：在500℃煅烧4小时，挥发反应过程中产生的水；

第二梯度：在555℃再次煅烧4小时，挥发反应过程中产生的nh4f；

步骤4.2、之后在氮气保护的状态下梯度降温：

第一梯度：每半小时降30℃，降至350℃；

第二梯度：每半小时降50℃直至室温，得到无氧四氟化锆产品。其xrd谱图如图6所示，与图3一致。确定产品为氟化锆，且无其他杂峰。

通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到无氧四氟化锆产品中锆离子的含量为544895ppm，铁离子的含量为1.1ppm，其它重金属的含量为小于1ppm；

通过雷磁pxsj-216f离子计检测无氧四氟化锆产品中氟的含量为455289ppm；

通过力可ohn836氧氮氢联合测定仪测定氧含量为355ppm，符合标准。

实施例3

本实施例通过如下步骤制备无氧四氟化锆，与实施例1不同的是二氧化锆的总质量与质量浓度为45％-50％氢氟酸的质量比为1:1.8：

步骤1、制备zrf4.h2o粗品；

步骤1.1、将质量浓度为45％-50％、质量为3000克的氢氟酸加入聚四氟反应釜中，加热至65℃后，在搅拌状态下，先向氢氟酸中一次性快速加入833克的二氧化锆；其中二氧化锆的总质量与质量浓度为45％-50％氢氟酸的质量比为1:1.8；

步骤1.2、等待反应液沸腾，维持反应温度在100℃，持续反应在45分钟；

步骤1.3、再次向反应液中加入833克二氧化锆，维持反应温度在100℃，持续反应40分钟，待反应完全后静置30分钟至40分钟；过滤，收集滤液，即为zrf4.h2o粗品。

步骤2、制备zrf4.h2o精品；

将步骤1.3收集的滤液加入另一聚四氟反应釜中，加热至115℃，进行浓缩；浓缩出结晶，捞出结晶，趁热在离心机中液固分离，设定离心机的转速为800-1200转去除上清液，用去离子水清洗结晶表面的游离酸，获得zrf4.h2o精品，其xrd谱图与图1相同。

步骤3、制备zrf4，并产生副产物zrof2；

将步骤2处理后的结晶置入坩埚，并放入真空干燥炉，在370℃，干燥3小时后降温至室温，取出结晶，该结晶为zrf4与zrof2的混合物；其xrd谱图与图2相同。

步骤4、制备无氧zrf4；

步骤4.1、将步骤3处理后的结晶置于聚四氟容器中，向其中掺入质量为步骤3处理后的结晶质量1.3％的nh4hf2，混合均匀；之后将混合均匀后的结晶与nh4hf2机械粉碎至40-60目，再次装入坩埚，铺平为3.5-5cm，放入真空干燥炉中，通氮气保护，进行梯度升温煅烧：

第一梯度：在500℃煅烧4小时，挥发反应过程中产生的水；

第二梯度：在555℃再次煅烧4小时，挥发反应过程中产生的nh4f；

步骤4.2、之后在氮气保护的状态下梯度降温：

第一梯度：每半小时降30℃，降至350℃；

第二梯度：每半小时降50℃直至室温，得到无氧四氟化锆产品。其xrd谱图与图3一致，证明产品为氟化锆。

通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到无氧四氟化锆产品中锆离子的含量为545012ppm，铁离子的含量为1.3ppm，其它重金属的含量为小于1ppm；

通过雷磁pxsj-216f离子计检测无氧四氟化锆产品中氟的含量为454922ppm；

通过力可ohn836氧氮氢联合测定仪测定氧含量为366ppm，符合标准。

实施例4

本实施例通过如下步骤制备无氧四氟化锆，与实施例1不同的是反应过程中的温度及时间不同：

步骤1、制备zrf4.h2o粗品；

步骤1.1、将质量浓度为45％-50％、质量为3000克的氢氟酸加入聚四氟反应釜中，加热至70℃后，在搅拌状态下，先向氢氟酸中一次性快速加入750克的二氧化锆；其中二氧化锆的总质量与质量浓度为45％-50％氢氟酸的质量比为1:2.0；

步骤1.2、等待反应液沸腾，维持反应温度在105℃，持续反应在40分钟；

步骤1.3、再次向反应液中加入750克二氧化锆，维持反应温度在105℃，持续反应30分钟，待反应完全后静置30分钟至40分钟；过滤，收集滤液，即为zrf4.h2o粗品。

步骤2、制备zrf4.h2o精品；

将步骤1.3收集的滤液加入另一聚四氟反应釜中，加热至120℃，进行浓缩；浓缩出结晶，捞出结晶，趁热在离心机中液固分离，设定离心机的转速为800-1200转，去除上清液，用去离子水清洗结晶表面的游离酸，获得zrf4.h2o精品，其xrd谱图与图1相同。

步骤3、制备zrf4，并产生副产物zrof2；

将步骤2处理后的结晶置入坩埚，并放入真空干燥炉，在380℃，干燥3小时后降温至室温，取出结晶，该结晶为zrf4与zrof2的混合物；其xrd谱图与图2相同。

步骤4、制备无氧zrf4；

步骤4.1、将步骤3处理后的结晶置于聚四氟容器中，向其中掺入质量为步骤3处理后的结晶质量1.2％的nh4hf2，混合均匀；之后将混合均匀后的结晶与nh4hf2机械粉碎至40-60目，再次装入坩埚，铺平为3.5-5cm，放入真空干燥炉中，通氮气保护，进行梯度升温煅烧：

第一梯度：在530℃煅烧3小时，挥发反应过程中产生的水；

第二梯度：在565℃再次煅烧4小时，挥发反应过程中产生的nh4f；

步骤4.2、之后在氮气保护的状态下梯度降温：

第一梯度：每半小时降35℃，降至350℃；

第二梯度：每半小时降55℃直至室温，得到无氧四氟化锆产品。其xrd谱图与图3一致。

通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到无氧四氟化锆产品中锆离子的含量为544935ppm；铁离子的含量为1.3ppm，其它重金属的含量小于1ppm。

通过雷磁pxsj-216f离子计检测氟455016ppm。

通过力可ohn836氧氮氢联合测定仪测定氧含量为422ppm，符合标准。

实施例5

本实施例通过如下步骤制备无氧四氟化锆，与实施例4不同的是反应过程中的温度及时间不同：

步骤1、制备zrf4.h2o粗品；

步骤1.1、将质量浓度为45％-50％、质量为3000克的氢氟酸加入聚四氟反应釜中，加热至65℃后，在搅拌状态下，先向氢氟酸中一次性快速加入750克的二氧化锆；其中二氧化锆的总质量与质量浓度为45％-50％氢氟酸的质量比为1:2.0；

步骤1.2、等待反应液沸腾，维持反应温度在95℃，持续反应在60分钟；

步骤1.3、再次向反应液中加入750克二氧化锆，维持反应温度在95℃，持续反应60分钟，待反应完全后静置30分钟至40分钟；过滤，收集滤液，即为zrf4.h2o粗品。

步骤2、制备zrf4.h2o精品；

将步骤1.3收集的滤液加入另一聚四氟反应釜中，加热至110℃，进行浓缩；浓缩出结晶，捞出结晶，趁热在离心机中液固分离，设定离心机的转速为800-1200转，去除上清液，用去离子水清洗结晶表面的游离酸，获得zrf4.h2o精品，其xrd谱图与图1相同。

步骤3、制备zrf4，并产生副产物zrof2；

将步骤2处理后的结晶置入坩埚，并放入真空干燥炉，在350℃，干燥4小时后降温至室温，取出结晶，该结晶为zrf4与zrof2的混合物；其xrd谱图与图2相同。

步骤4、制备无氧zrf4；

步骤4.1、将步骤3处理后的结晶置于聚四氟容器中，向其中掺入质量为步骤3处理后的结晶质量1.5％的nh4hf2，混合均匀；之后将混合均匀后的结晶与nh4hf2机械粉碎至40-60目，再次装入坩埚，铺平为3.5-5cm，放入真空干燥炉中，通氮气保护，进行梯度升温煅烧：

第一梯度：在480℃煅烧4小时，挥发反应过程中产生的水；

第二梯度：在550℃再次煅烧5小时，挥发反应过程中产生的nh4f；

步骤4.2、之后在氮气保护的状态下梯度降温：

第一梯度：每半小时降35℃，降至350℃；

第二梯度：每半小时降55℃直至室温，得到无氧四氟化锆产品。其xrd谱图与图3一致。

通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到无氧四氟化锆产品中锆离子的含量为544851ppm；铁离子的含量为1.2ppm；其它重金属的含量小于1ppm。

通过雷磁pxsj-216f离子计检测氟的含量为455198ppm。

通过力可ohn836氧氮氢联合测定仪测定氧含量为332ppm，符合标准。从以上5个实例中可以看出，在投料比例，温度，氟化氢铵加入量上只要在给出范围内，制出的产品所有数据均在合格范围内，制备工艺十分稳定。