一种以阿拉伯胶为模板制备微米级球形氧化铝的方法

本发明属于材料领域，具体涉及一种以阿拉伯胶为模板制备微米级球形氧化铝的方法。

背景技术：

作为一种性能优越、资源储量广的工程材料，氧化铝及其衍生产品从上世纪60年代起就广泛应用于建筑材料、军工材料和载人航空航天材料中，成为当代科学研究的重要原材料之一，仅在2020年全球高纯度氧化铝的产值就达到50.8亿美元，潜在的商用市场广阔。[nakamoto.arsenateandarseniteadsorbentscomposedofnano-sizedceriumoxidedepositedonactivatedalumina[j].separationscienceandtechnology,2019,54(4):523-534.]

氧化铝根据晶型的不同主要分为α-al2o3、β-al2o3和γ-al2o3，α-al2o3性质稳定且强度较高，通常被用于结构部件中，而β-al2o3和γ-al2o3形貌的特殊性在催化剂载体、光电催化领域应用较广。当前我国在工业生产中已经可以实现大晶粒氧化铝的制备，但是在微纳米级氧化铝的制备工艺上仍和美国、日本存在不少的技术鸿沟，这也严重阻碍了以微纳米级氧化铝作为精细原料产业的长足发展。[聂多发.浅论纳米氧化铝制备及其发展应用[j].山东化工,2020,49(9):91,94.]

为了制备出形貌可控、性质稳定的氧化铝，科学研究者们在生产制备技术开发、设备研发上展开了攻关，近年来成功探索出微乳液法、爆轰法、沉淀法、溶胶凝胶法等多种制备手段，但以上方法过程中涉及到高污染试剂原料，生产制备的氧化铝尺寸大小较难实现控制，目前大多仅限于实验室阶段，未能在实际的生产上得到进一步的普及和推广。因此，摸索出一种低成本、高实用性的微纳米级氧化铝生产技术成为众多科学研究者致力于达成的目标。[bhattacharyya.nanoalumina:areviewofthepowdersynthesismethod[j].refractoriesmanual,2016,65(1):10-16.]。

技术实现要素：

为了避免上述技术的不足之处，本发明目的在于提供一种制备方法简单，成本低廉的以阿拉伯胶为模板制备微米级球形氧化铝的方法，产物纯度高、取向性好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种以阿拉伯胶为模板制备微米级球形氧化铝的方法，包括以下步骤：

步骤一：取5.2～7.3g九水合硝酸铝和4.0～5.4g三聚氰胺同时加入到40～60ml去离子水中，加热磁力搅拌得到澄清的溶液a；

步骤二：向溶液a中逐渐滴加浓度为0.8～1.8mol/l的3-氨基-2-吡咯烷酮溶液30～50ml，再向溶液中滴加质量比阿拉伯胶：氢氧化钾：去离子水＝(40～60)：(1～5)：(80～100)的混合溶液至溶液ph值为7.5～8.5，随即加热磁力搅拌得到胶状溶液b；

步骤三：将溶液b移至均相反应器中按以下过程反应：第一阶段的温度为60～100℃，旋转速率为20～40r/min，均相反应时间为1～2h，第二阶段的温度为160～200℃，旋转速率为80～120r/min，均相反应时间为6～8h，反应结束收集得产物c；

步骤四：将产物c依次用稀盐酸溶液和乙醇洗涤多次至ph值为6.0～7.0，随后将其进行真空冷冻干燥收集得白色固体d；

步骤五：将白色固体d均匀平铺至瓷舟底部，将瓷舟封闭后移至真空管式炉中并设置以下的升/降制度：以6～10℃/min的升温速率从室温升至200～400℃，真空度为-80～-100pa，保温时间为0.5～1h，再在氧化的气氛下以5～8℃/min的升温速率升至1100～1300℃，保温时间为0.5～2h，随后自然冷却至室温，最后收集产物并用稀盐酸溶液和乙醇洗涤多次、烘干后得到微米级球形氧化铝。

进一步，所述步骤一中在120～180℃温度下以300～500r/min的搅拌速率加热磁力搅拌10～20min得到澄清的溶液a。

进一步，所述步骤二中在80～120℃温度下以500～800r/min的搅拌速率加热磁力搅拌5～10min得到胶状溶液b；

进一步，所述步骤四中将产物c依次用浓度为0.5～1.5mol/l的稀盐酸溶液和乙醇分别洗涤8次至ph值为6.0～7.0

进一步，所述步骤四中真空干燥时，先将洗涤后的产物c移于真空冷冻干燥机深井中在温度为-50～-20℃冷冻2～4h，随后在真空度为-20～-10pa环境中干燥10～14h，最后收集得白色固体d。

进一步，所述步骤五中最后收集的产物依次用浓度为0.5～1.5mol/l的稀盐酸溶液、乙醇各洗涤3次、烘干后得到微米级球形氧化铝。

采用上述工艺方法制备的本发明具有如下有益的效果：

本发明借助自然界储量广阔的生物质原材料阿拉伯胶作为模板，借助阿拉伯胶内部天然形成的微纳米级球形空间结构作为氧化铝籽晶的生长模板，相较于目前常用的聚乙二醇等化工模板剂而言，阿拉伯胶模板剂原料更加易得，产物绿色、环保且环境友好，生产制造的成本更低，生产工艺简易，能够完美契合国家对节能环保的政策要求，具有实现大规模生产的潜力。

此外，现有的微纳米级氧化铝制备技术主要通过微乳液法、水热法等一步沉淀法完成，氧化铝籽晶存在产率较低、生长取向性差等缺陷，本发明开创了“双物质共沉淀体系”，引入三聚氰胺和3-氨基-2-吡咯烷酮作为双沉淀剂，有效避免了在溶液反应中单沉淀剂对产物分离不敏感、沉淀效率较低的问题，有效提升了产物的制备效率。

此外，相似相溶的两种有机试剂作为双沉淀剂化学惰性较好，减少了体系中发生副反应的发生，提升了制备技术的稳定性和产物的纯度，技术上具有较好的推广价值和应用前景。

本发明还具有以下五方面的有益效果：

(一)引入九水合硝酸铝作为铝源，选用3-氨基-2-吡咯烷酮作为沉淀剂和表面活性剂，构建了“三聚氰胺—3-氨基-2-吡咯烷酮”双沉淀剂体系。相较于单一沉淀剂而言，引入两种沉淀剂可以有效提升产物氧化铝籽晶的析出效率，提升了反应的析出宽度和析出氧化铝籽晶的纯度，溶液反应效率的提升也有利于微纳米级氧化铝籽晶的均匀析出。

(二)引入的三聚氰胺和3-氨基-2-吡咯烷酮含有羟基、羰基等多种异质官能团，多种功能官能团可以和弱碱性条件下的阿拉伯胶在内部发生游离化学键的结合反应，从而给双沉淀剂在阿拉伯胶内部的微纳米结构中提供丰富的附着点位，保证了双沉淀剂成功进入到模板剂的内部并在特定的空间点位处分离、析出和生长出特定取向性的氧化铝籽晶，降低了溶液中非模板沉淀反应的发生率，提升了微纳米级取向性球形氧化铝籽晶的产率。

(三)构建“二合一”旋转水热反应，将水热反应和旋转混合有机结合，通过控制旋转转速促进了热运动过程中反应粒子的有效碰撞和产物的均匀分散，在简化了工艺操作步骤的同时提升了反应的效率，减少了多步反应过程中可能存在的目标产物损失。同时，“二合一”旋转水热反应第一阶段中的控温步骤有效保障了阿拉伯胶在反应溶液中的溶解量，以阿拉伯胶内部的自然空间结构诱导氧化铝晶粒沿特定取向方向生长，为第二阶段主反应中氧化铝籽晶依附于模板剂均匀析出、取向性生长提供了物质基础，实现在溶液反应中微米级氧化铝晶粒的均匀、高效生长，方法简易且成本低廉，产物纯度高、取向性好，保障了微纳米级球形氧化铝籽晶的产率。

(四)设计了“两步式”真空冷冻干燥工艺，相较于常规工艺中烘箱干燥而言，“两步式”真空冷冻干燥工艺可以将体系中的液态水先固化后以升华的形式除去。而固态水相较于液态水而言，内部的氢键作用力更小，这也减少了微纳米级球形氧化铝籽晶因氢键的强相互作用力而出现不可控的团聚，提升了氧化铝籽晶的分散性，因此无需后续采用超声分散等物理方法对氧化铝籽晶进行分散，有效缩短了制备流程，节约了制备成本，提升了生产效率。

(五)设计了“两步式”真空烧结工艺，在第一个阶段为低温反应，氧化铝籽晶受热并沿模板剂进一步生长，形成微纳米级球形氧化铝形貌雏形。第二个阶段为高温反应，阿拉伯胶等有机物氧化挥发，氧化铝籽晶也发生向α-al2o3的稳定态转变，提升了反应效率，避免了因长时间高温固相反应而导致的晶粒异常长大。

附图说明

图1为本发明实施例2制备出的微米级球形氧化铝的扫描电镜测试图。

图2为本发明实施例2制备出的微米级球形氧化铝的x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1：

步骤一：取5.2g九水合硝酸铝和5.0g三聚氰胺同时加入到60ml去离子水中，在120℃温度下以500r/min的搅拌速率加热磁力搅拌10min得到澄清的溶液a；

步骤二：向溶液a中逐渐滴加浓度为1.5mol/l的3-氨基-2-吡咯烷酮溶液30ml，再向溶液中滴加质量比阿拉伯胶：氢氧化钾：去离子水＝40：3：100的混合溶液至ph值为8.5，随即在120℃温度下以700r/min的搅拌速率加热磁力搅拌9min得到胶状溶液b；

步骤三：将溶液b移至自旋转式均相反应器中并设置以下制度：第一阶段的温度为100℃，单轴自旋转速率为40r/min，均相反应时间为2h，第二阶段的温度为180℃，单轴自旋转速率为80r/min，均相反应时间为8h，收集可得产物c；

步骤四：将产物c依次用浓度为1.5mol/l的稀盐酸溶液、乙醇洗涤8次至ph值为7.0，随后将其移于真空冷冻干燥机深井中在以下制度反应16h：第一阶段的温度为-50℃，冷冻时间为3h，第二阶段的真空度为-10pa，干燥时间为14h，最后收集得白色固体d；

步骤五：将白色固体d均匀平铺至瓷舟底部，将瓷舟封闭后移至真空管式炉中并设置以下的升/降制度：以8℃/min的升温速率从室温升至400℃，真空度为-100pa，保温时间为0.5h，再在氧化的气氛下以8℃/min的升温速率升至1100℃，保温时间为2h，随后自然冷却至室温，最后收集产物并依次用浓度为1.5mol/l的稀盐酸溶液、乙醇洗涤3次、烘干后得到微米级球形氧化铝。

实施例2：

步骤一：取6.5g九水合硝酸铝和5.4g三聚氰胺同时加入到50ml去离子水中，在180℃温度下以400r/min的搅拌速率加热磁力搅拌20min得到澄清的溶液a；

步骤二：向溶液a中逐渐滴加浓度为0.8mol/l的3-氨基-2-吡咯烷酮溶液40ml，再向溶液中滴加质量比阿拉伯胶：氢氧化钾：去离子水＝60：1：90的混合溶液至ph值为8.0，随即在100℃温度下以800r/min的搅拌速率加热磁力搅拌10min得到胶状溶液b；

步骤三：将溶液b移至自旋转式均相反应器中并设置以下制度：第一阶段的温度为80℃，单轴自旋转速率为30r/min，均相反应时间为1.5h，第二阶段的温度为200℃，单轴自旋转速率为100r/min，均相反应时间为6h，收集可得产物c；

步骤四：将产物c依次用浓度为1.0mol/l的稀盐酸溶液、乙醇洗涤8次至ph值为6.5，随后将其移于真空冷冻干燥机深井中在以下制度反应12h：第一阶段的温度为-20℃，冷冻时间为4h，第二阶段的真空度为-20pa，干燥时间为10h，最后收集得白色固体d；

步骤五：将白色固体d均匀平铺至瓷舟底部，将瓷舟封闭后移至真空管式炉中并设置以下的升/降制度：以6℃/min的升温速率从室温升至300℃，真空度为-80pa，保温时间为1h，再在氧化的气氛下以5℃/min的升温速率升至1300℃，保温时间为0.5h，随后自然冷却至室温，最后收集产物并依次用浓度为0.5mol/l的稀盐酸溶液、乙醇洗涤3次、烘干后得到微米级球形氧化铝。

实施例3：

步骤一：取7.3g九水合硝酸铝和4.0g三聚氰胺同时加入到40ml去离子水中，在150℃温度下以300r/min的搅拌速率加热磁力搅拌15min得到澄清的溶液a；

步骤二：向溶液a中逐渐滴加浓度为1.8mol/l的3-氨基-2-吡咯烷酮溶液50ml，再向溶液中滴加质量比阿拉伯胶：氢氧化钾：去离子水＝50：5：80的混合溶液至ph值为7.5，随即在80℃温度下以500r/min的搅拌速率加热磁力搅拌5min得到胶状溶液b；

步骤三：将溶液b移至自旋转式均相反应器中并设置以下制度：第一阶段的温度为60℃，单轴自旋转速率为20r/min，均相反应时间为1h，第二阶段的温度为160℃，单轴自旋转速率为120r/min，均相反应时间为7h，收集可得产物c；

步骤四：将产物c依次用浓度为0.5mol/l的稀盐酸溶液、乙醇洗涤8次至ph值为6.0，随后将其移于真空冷冻干燥机深井中在以下制度反应18h：第一阶段的温度为-40℃，冷冻时间为2h，第二阶段的真空度为-15pa，干燥时间为13h，最后收集得白色固体d；

步骤五：将白色固体d均匀平铺至瓷舟底部，将瓷舟封闭后移至真空管式炉中并设置以下的升/降制度：以10℃/min的升温速率从室温升至200℃，真空度为-90pa，保温时间为0.8h，再在氧化的气氛下以7℃/min的升温速率升至1200℃，保温时间为1.5h，随后自然冷却至室温，最后收集产物并依次用浓度为1.0mol/l的稀盐酸溶液、乙醇洗涤3次、烘干后得到微米级球形氧化铝。

图1为实施例2制备的微米级球形氧化铝的扫描电镜测试图。从图1可以看到微米级氧化铝分散均匀，颗粒之间的团聚较少，颗粒在外观上呈球形取向，并未发生氧化铝晶粒异常长大的情况，表明实施例1成功借助阿拉伯胶作为模板剂合成了微米级球形氧化铝。

图2为实施例2制备的微米级球形氧化铝的x射线衍射图。从图2可以看出物质的x射线衍射图有明显的尖锐峰，表明该物质纯度和结晶度较高。在衍射角为25.58°、35.16°、43.47°、52.55°、57.56°、66.76°和68.42°时对应了氧化铝的特征峰位，验证了生成的物质为氧化铝。

将实施例3中采用双沉淀剂制备的微米级球形氧化铝产物收集、称重并计算，得到下表1所示的产率对比数据：

表1实施例3和空白样品的产率对比

上表中提及的空白样品是参照实施例3的方法，仅引入一种沉淀剂3-氨基-2-吡咯烷酮制备出的微米级球形氧化铝。通过两种实验方法的产率对比可以看出，相较于单一沉淀剂而言，引入两种沉淀剂可以有效提升产物氧化铝籽晶的析出效率，提升了目标产物的析出宽度和产率，该技术对实际生产具有一定的指导意义和推广价值。

参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。