一种由纳米方锥形颗粒组装的麻花状多孔ZSM-5沸石的合成方法

本发明属于沸石分子筛合成领域，涉及一种由纳米方锥形颗粒组装的含有介孔结构的麻花状强酸性zsm-5沸石的合成方法。

背景技术：

沸石分子筛是一种拥有规整有序结构的晶体材料，因其较高的比表面积(300～800m²/g)、可调节的表面酸性、规则的孔道尺寸以及高的热稳性和水热稳定性，在石油炼制、石油化工、精细化学品合成领域得到了广泛的应用，是非常重要的工业催化剂和催化剂载体。以微孔zsm-5沸石为例，其孔道尺寸主要集中在0.53×0.56nm，具有丰富的三维孔道结构，作为催化剂或催化剂载体广泛的应用于油品的催化裂化、甲醇制烯烃、甲苯歧化等催化反应中。但是由于其微孔孔道尺寸较小，反应物或生成物容易在孔道内积碳，致使催化剂结焦失活，而且当反应物的分子尺寸大于微孔孔道尺寸时，存在严重的扩散限制，制约其在催化领域内的应用。为此，为解决这个问题，科研工作者做了大量的研究工作。

一种解决途径是在沸石晶粒内引入介孔结构合成多级孔zsm-5沸石。目前，常用的制备方法有硬模板法和软模板法，硬模板法操作程序复杂，条件苛刻，引入的介孔量有限；软模板法是合成介孔zsm-5沸石一条简单、有效的合成路径(201310752534.5)。另一种可供选择的是将沸石晶粒纳米化，减小扩散路径。如专利(201510731454.0)公开了一种以小分子季铵盐为模板剂水热晶化合成晶粒尺寸为10-30nm纳米zsm-5沸石；专利cn201810781733.1公开了一种水蒸气辅助晶化干凝胶制备10-100nm沸石。虽然缩小尺寸的晶粒尺寸能缩短反应物的扩散路径，但是纳米晶粒难以通过简单的过滤分离方式得到，需要经过复杂的离心过程才可以获得。对于zsm-5沸石积聚体的研究不多，目前现有技术中存在的一些zsm-5沸石聚体的制备，如cn201510054762.4一种多级孔zsm-5沸石分子筛聚集体的制备及应用中，需要预先制备晶种导向剂，然后将导向剂与硅铝凝胶混合得到最后的凝胶，制备方法较为复杂，且其采用价格昂贵的正硅酸四乙酯作为硅源。cn201610831214.2报道了纳米zsm-5多级孔聚集体的制备方法，但该方法中未证明其合成的材料中具有介孔结构，且其中还需要加入硅烷化试剂，如二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷和六甲基二硅氨烷，这些硅烷化试剂可作为硅源，而且也起到了介孔模板剂的作用；该小分子模板剂与二氧化硅之比为0.1～200，模板剂用量比较大。cn201710982594.4公开的纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法中还需要加入晶种，且需要较为复杂的晶化过程。cn201910731194.5一种多级孔zsm-5纳米聚集体微球及制备方法中，需要大量的模板剂，且其中还需要使用生物醇作为分子筛模板剂或者是双溶剂来调控分子筛大小，不符合持续发展的理念。且上述沸石分子筛聚集体均采用水热合成法来合成沸石，而且并未说明所合成的沸石小晶粒内含有介孔。若不使用常规水热合成法仍能合成得到即含有晶间孔又含有晶内孔的纳米zsm-5沸石聚集体。可见目前zsm-5纳米聚集体制备中还仍有较多问题需要完善。

针对目前zsm-5沸石聚集体中存在的问题，本发明提出了一种仅采用很少量小分子模板剂，无需传统水热法制备由纳米方锥形颗粒组装的、多级孔的麻花状形貌强酸性zsm-5沸石的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于：在很小用量的tpaoh和介孔模板剂共同作用下，通过湿凝胶法合成出来含有大量介孔结构的强酸性zsm-5沸石。本发明采用湿凝胶法制备多孔zsm-5沸石，在合成的过程中引入大分子聚合物作为软模板，在晶化过程中使之与合成过程中的无机物种产生良好的相互作用，抑制纳米晶粒的生长，并且有序组装纳米晶粒形成多级孔zsm-5沸石，不仅晶粒间形成堆积介孔，而且纳米晶粒内也含有介孔结构，促进分子扩散，最终制备的多孔zsm-5沸石具有更强的酸性。

制备方法如下：

将铝酸钠溶液、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵(tpaoh)、聚合物模板剂：聚二甲基二烯丙基氯化铵、固体硅胶依次加入到烧杯中，得到的沸石凝胶体系中各组分的摩尔比：h2o/sio2＝12～50，tpaoh/sio2＝0.002～0.004，na2o/sio2＝0.05～0.08，sio2/al2o3＝20～60；然后加热除去凝胶中80～90％质量的水，获得的湿润的粉末直接装入到晶化釜中，升温至目标温度进行动态晶化。将晶化所得产品进行洗涤、过滤、干燥，于500-600℃煅烧4-6h，最后得由纳米方锥形颗粒组装的含有介孔结构的强酸性zsm-5沸石。

本发明采用的湿凝胶法是直接将润湿的固体粉末放到装有聚四氟内衬中的反应釜中，并不需要额外的水，其中存在的少量水的作用是通过水合作用对硅物种进行脱聚得到水合的硅物种，然后水合的硅物种进一步脱水得到四配位的硅物种，即得到沸石合成的基本结构单元。加热除去凝胶中80～90％的水，可以使硅酸盐的聚合度会降低，能够加快多硅酸根与铝酸根离子键的聚合成胶与溶胶速度，致使能够缩短沸石成核时间。最终使其在含量较低的tpaoh体系中，也能够形成相应的硅氧四面体和铝氧四面体。且该方法下得到的凝胶组成，能够使介孔模板剂与硅氧四面体或铝氧四面体发生相互作用，合成出介孔沸石。本发明中tpaoh/sio2＝0.002～0.004，模板剂的用量相比于已有工艺要少很多，且如果tpaoh/sio2超过0.004，难以匹配本发明的合成方法，无法合成纯相zsm-5沸石。

进一步，高分子模板剂是市售商品，是质量分数25wt.％聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液；高分子模板剂和固体硅胶的质量比为0.1～0.25。

进一步，晶化温度160～190℃，晶化反应时间36～72h，晶化时搅拌速度为30～50rmp；晶化后进行洗涤、过滤、干燥，500-600℃煅烧，得由纳米方锥形颗粒组装的多孔zsm-5沸石。

制备得到的多孔zsm-5沸石，标记为zsm-5-na，具有强酸性，制备得到的h性zsm-5-na负载pd(pd/hzsm-5-na)催化剂用于芘的加氢反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种新的合成含有介孔结构的zsm-5沸石，该方法中利用工业产品的大分子聚合物为软模板剂，采用湿凝胶法合成了由纳米方锥形颗粒组装的多孔zsm-5沸石积聚体(zsm-5-na)。合成的zsm-5-na具有传统分子筛微孔结构的同时，还具有大量的晶体间介孔(纳米粒子相互堆积形成的堆积介孔)和晶体内介孔，促进反应分子的扩散和传输，且该方法使湿凝胶中的硅铝物种能尽可能全部转化为骨架硅和骨架铝，得到沸石的骨架硅铝比与湿凝胶中的硅铝比相近，沸石的酸量比较大，酸强度高，而且得到沸石的产率比较高。而传统的水热合成法，凝胶中的硅铝物种并不能全部转化为骨架硅和骨架铝，得到的沸石骨架硅铝比比较低，沸石的酸量比较小，酸强度比较低。因此本发明能使制备得到的zsm-5沸石，酸量比较大，酸强度高，而且得到沸石的产率比较高。以该载体负载的pd催化剂在多环芳烃芘加氢反应中具有非常高的加氢活性。该产品在重油炼制工业、大分子精细化学品的合成工业上作为催化剂及其载体具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1合成的zsm-5-na的x-ray衍射(xrd)图；

图2是实施例1合成的zsm-5-na沸石在低分辨率下的扫描电镜(sem)照片；

图3是对图2标记区域进行放大的扫描电镜照片；

图4为实施例1合成的zsm-5-na沸石的n2吸脱附等温线及其孔分布曲线；

图5为实施例1合成的zsm-5-na沸石的tem照片；

图6为对比实施例1样品的xrd图；

图7为对比实施例2样品的xrd图；

图8为对比实施例3样品的xrd图；

图9是对比实施例4样品的xrd图；

图10是对比实施例4样品的sem照片；

图11是实施例1和对比实施4的nh3-tpd图；

图12是实施例1合成的沸石负载金属pd(■)和对比实施例1合成的沸石负载pd(●)及对比实施例5合成的沸石负载pd(▲)对芘的深度加氢活性性能。

具体实施方式

实验例1

0.48gnaoh加入到44g含有1.3wt％的naalo2水溶液，然后加入0.3ml25wt.％tpaoh水溶液，体系搅拌半小时后，加入1.3g聚二甲基二烯丙基氯化铵，体系搅拌1小时后加入7.2g固体硅胶并继续搅拌1h，凝胶组成体系为：h2o/sio2＝20，tpaoh/sio2＝0.003，na2o/sio2＝0.08，sio2/al2o3＝34，加热除去凝胶中90％的水，获得的湿润的粉末直接装入到晶化釜中，升温至170℃在30rmp进行动态晶化24h。将晶化所得产品进行洗涤、过滤、干燥，于550℃煅烧4h，最后得由纳米方锥形颗粒组装的含有介孔结构的强酸性zsm-5沸石。

实验例2

0.3gnaoh加入到44g含有1.6wt％的naalo2水溶液，然后加入0.3ml25wt.％tpaoh水溶液，体系搅拌半小时后，加入1.3g聚二甲基二烯丙基氯化铵，体系搅拌1小时后加入7.2g固体硅胶并继续搅拌1h，凝胶组成体系为：h2o/sio2＝20，tpaoh/sio2＝0.003，na2o/sio2＝0.07，sio2/al2o3＝28，加热除去凝胶中80～90％的水，获得的湿润的粉末直接装入到晶化釜中，升温至170℃在30rmp进行动态晶化36h。将晶化所得产品进行洗涤、过滤、干燥，于500℃煅烧4h，最后得由纳米方锥形颗粒组装的含有介孔结构的强酸性zsm-5沸石。

实验例3

0.5gnaoh加入到44g含有1.5wt％的naalo2水溶液，然后加入0.2ml25wt.％tpaoh水溶液，体系搅拌半小时后，加入1.3g聚二甲基二烯丙基氯化铵，体系搅拌1小时后加入7.2g固体硅胶并继续搅拌1h，凝胶组成体系为h2o/sio2＝20，tpaoh/sio2＝0.002，na2o/sio2＝0.08，sio2/al2o3＝30，加热除去凝胶中80～90％的水，获得的湿润的粉末直接装入到晶化釜中，升温至180℃在30rmp进行动态晶化36h。将晶化所得产品进行洗涤、过滤、干燥，于600℃煅烧4h，最后得由纳米方锥形颗粒组装的含有介孔结构的强酸性zsm-5沸石。

实验例4

0.5gnaoh加入到28g含有1.5wt％的naalo2水溶液，然后加入0.2ml25wt.％tpaoh水溶液，体系搅拌半小时后，加入1.3g聚二甲基二烯丙基氯化铵，体系搅拌1小时后加入7.2g固体硅胶并继续搅拌1h，凝胶组成体系为h2o/sio2＝13，tpaoh/sio2＝0.002，na2o/sio2＝0.07，sio2/al2o3＝47，加热除去凝胶中90％的水，获得的湿润的粉末直接装入到晶化釜中，升温至180℃在30rmp进行动态晶化24h。将晶化所得产品进行洗涤、过滤、干燥，于600℃煅烧4h，最后得由纳米方锥形颗粒组装的含有介孔结构的强酸性zsm-5沸石。

实施例5

0.2gnaoh加入到50g含有1.2wt％的naalo2水溶液，然后加入0.2ml25wt.％tpaoh水溶液，体系搅拌半小时后，加入1.1g聚二甲基二烯丙基氯化铵，体系搅拌1小时后加入5g固体硅胶并继续搅拌1h，凝胶组成体系为h2o/sio2＝33，tpaoh/sio2＝0.003，na2o/sio2＝0.07，sio2/al2o3＝23，加热除去凝胶中80～90％的水，获得的湿润的粉末直接装入到晶化釜中，升温至180℃在30rmp进行动态晶化12h。将晶化所得产品进行洗涤、过滤、干燥，于600℃煅烧4h，最后得由纳米方锥形颗粒组装的含有介孔结构的强酸性zsm-5沸石。

实施例6

0.5gnaoh加入到44g含有1.2wt％的naalo2水溶液，然后加入0.45ml25wt.％tpaoh水溶液，体系搅拌半小时后，加入1.1g聚二甲基二烯丙基氯化铵，体系搅拌1小时后加入11g固体硅胶并继续搅拌1h，然后额外加入21g水，凝胶组成体系为h2o/sio2＝20，tpaoh/sio2＝0.003，na2o/sio2＝0.05，sio2/al2o3＝60，加热除去凝胶中80～90％的水，获得的湿润的粉末直接装入到晶化釜中，升温至180℃在30rmp进行动态晶化12h。将晶化所得产品进行洗涤、过滤、干燥，于600℃煅烧4h，最后得由纳米方锥形颗粒组装的含有介孔结构的强酸性zsm-5沸石。

对比实施例1

0.48gnaoh加入到44g含有1.3wt％的naalo2水溶液，体系搅拌半小时后，加入1.3g聚二甲基二烯丙基氯化铵，体系搅拌1小时后加入7.2g固体硅胶并继续搅拌1h，凝胶组成体系为：h2o/sio2＝20，na2o/sio2＝0.08，sio2/al2o3＝34，加热除去凝胶中90％的水，获得的湿润的粉末直接装入到晶化釜中，升温至170℃在30rmp进行动态晶化24h。将晶化所得产品进行洗涤、过滤、干燥，于550℃煅烧4h。

对比实施例2

采用传统的水热方法合成：0.48gnaoh加入到44g含有1.3wt％的naalo2水溶液，然后加入0.3ml25wt.％tpaoh水溶液，体系搅拌半小时后，加入1.3g聚二甲基二烯丙基氯化铵，体系搅拌1小时后加入7.2g固体硅胶并继续搅拌1h，凝胶组成体系为：h2o/sio2＝20，tpaoh/sio2＝0.003，na2o/sio2＝0.08，sio2/al2o3＝34，获得的凝胶直接装入到晶化釜中，升温至170℃在30rmp进行动态晶化24h。将晶化所得产品进行洗涤、过滤、干燥，于550℃煅烧4h。

对比实施例3

0.48gnaoh加入到44g含有1.3wt％的naalo2水溶液，体系搅拌半小时后，然后加入0.48ml25wt.％tpaoh水溶液，搅拌1小时后，加入1.3g聚二甲基二烯丙基氯化铵，体系搅拌1小时后加入7.2g固体硅胶并继续搅拌1h，凝胶组成体系为：h2o/sio2＝20，tpaoh/sio2＝0.005，na2o/sio2＝0.08，sio2/al2o3＝34，加热除去凝胶中90％的水，获得的湿润的粉末直接装入到晶化釜中，升温至170℃在30rmp进行动态晶化24h。将晶化所得产品进行洗涤、过滤、干燥，于550℃煅烧4h。

对比实施例4

0.2gnaalo2溶解于18mlh2o中，搅拌半小时，然后加入12ml25％tpaoh水溶液，搅拌半小时，滴加10ml正硅酸四乙酯(teos)，室温搅拌4.5小时，将溶液加入到水浴瓶中，并在75度水浴5小时，水浴结束以后，降至室温，然后加入2g聚二甲基二烯丙基氯化铵，室温搅拌1小时，体系组成：h2o/sio2＝26，tpaoh/sio2＝0.33，na2o/sio2＝0.03，sio2/al2o3＝36，180℃晶化24h，然后干燥，煅烧：3度/min升至550度，在550度保持5小时。样品标记为zsm-5-n

活性测试：对实施例1和对比实施例1得到的沸石粉末样品分别进行铵交换处理，即沸石粉末与1mol/l的nh4no3在80℃交换4h，其中液固比为10:1，然后在120℃干燥12h，再在550℃烧4h，并重复交换2次，得到的样品分别标记为hzsm-5-na和hzsm-5。然后采用采用等体积浸渍的方法制备催化剂，即将含有[pd(nh3)4]cl2的水溶液浸渍到沸石粉末载体上，室温放置，在空气气氛中以2℃/min升至450℃，在450℃煅烧3h。pd在沸石上的负载量为2.5wt.％，负载在hzsm-5-na的催化剂标记为pd/hzsm-5-na，负载在hzsm-5上的催化剂标记为pd/hzsm-5，负载在hzsm-5-n上的催化剂标记为pd/hzsm-5-n。

芘加氢反应在固定床反应器中进行，煅烧后的pd催化剂在固定床上进行原位还原，从室温开始以2℃/min升至300℃，在300℃还原100min，氢气气体流速为80ml/min，然后降至反应温度230℃，反应压力为3.0mpa，反应液(质量分数为2.27wt.％的芘，溶剂为十氢萘)的进料流料为5ml/h，重时空速为15.6h^-1。

表1不同实例获得样品的织构性质参数

从表1可知，zsm-5-na沸石的bet表面积、介孔表面积和介孔孔容分别为372-420m²/g、123-165m²/g和0.17-0.35cm³/g，而传统的zsm-5沸石的bet表面积315m²/g，介孔表面积仅为54m²/g，它们的微孔孔容相差不大。

图1是实施例1合成的zsm-5纳米粒子积聚体(zsm-5-na)的x-ray衍射(xrd)图谱，与具有mfi拓扑结构的zsm-5沸石的特征衍射峰一致，证明合成的zsm-5-na为zsm-5多孔沸石材料。

图2是实施例1合成的zsm-5纳米粒子积聚体(zsm-5-na)低分辨率下扫描电镜照片，图3是对图2标记区域进行放大的扫描电镜照片，证明zsm-5-na是由纳米晶粒积聚而成的。zsm-5纳米晶粒尺寸不规则，在100～800nm之间，其沸石颗粒尺寸较大，宽约4～10μm，长约10～30μm。

图4为实施例1合成的zsm-5-na沸石的n2吸脱附等温线及其孔分布曲线，其孔径大小主要集中在11nm，说明纳米粒子之间形成丰富孔隙，有利于反应分子的传输。

图5为实施例1合成的zsm-5-na沸石的tem照片，合成的样品不仅具有晶内介孔而且还有晶粒间相互堆积的介孔(白色区域)。

图6是对比实施例1的xrd图，从图中可知，所合成的样品为无定型，这说明体系中不添加tpaoh，是无法合成zsm-5沸石。

图7是对比实施例2样品的xrd图，从图中可知，这说明按照本实验的配方采用传统的水热合成法是无法合成出zsm-5沸石的。

图8是对比实施例3样品的xrd图，从图中可知，合成的样品中含有大量的杂相。

图9是对比实施例4的xrd图，从图可知，所合成的样品是zsm-5沸石。

图10是对比实施例4的sem照片，所合成的zsm-5沸石是由许多纳米小粒子组成的。

图11是实施例1(实线)和对比实施例4(虚线)的程序升温脱附曲线(nh3-tpd),氨气程序升温脱附技术是一种表征固体酸催化剂表面酸性的有效手段。根据谱图可以得到如下信息，如：酸性活性中心的数目和类型、酸性中心强度、相应酸强度的酸性位数量、脱附级数和表面能量分布等信息。从图可知，实施例1合成的zsm-5-na具有更多、更强的酸性。

图12是pd/zsm-5-na、pd/zsm-5和pd/zsm-5-n催化剂对芘的加氢性能研究，从图可知，pd/zsm-5-na的芘加氢活性远高于pd/zsm-5和pd/zsm-5-n催化剂。