一种锂矿渣超声-微波连续制备13X分子筛工艺

本发明涉及一种以锂矿渣为原料连续制备13x分子筛工艺，属于锂矿废渣固废综合利用以及制备分子筛材料相关的技术领域。

背景技术：

锂矿渣是由硫酸法锂辉石工业提取碳酸锂过程中产生的固体废弃物，主要成分为硅、铝、钙等的氧化物。目前，国内硫酸法生产一吨碳酸锂产品将会产生近十吨锂矿渣，大量的锂矿渣通常采用填埋或露天堆放方法处理，不仅占用场地，且会随着风雨流失，污染环境。我国每年有庞大数量的锂矿渣急需处理和开发利用。如何有效利用废弃锂矿渣，变废为宝，为企业创造经济和社会效益，成为相关生产企业急需解决的重大问题。

目前，国内外有关锂矿渣应用主要在建筑材料的相关领域，如，cn104761172a公开了一种含锂废渣的混凝土高效膨胀剂制备方法及应用。刘作科等在《江西建材》2020年发表的《锂矿渣-水泥基复合碱激发胶凝材料的制备》文章中将锂矿渣掺入到水泥中,让其部分代替水泥。翟莹等在《材料导报》2020年发表的《锂矿渣细度对掺减水剂的水泥浆体流变性能的影响》文章中发现锂矿渣越细，吸附的减水剂和消耗的水越多，使体系流变性能劣化，进而降低水泥基材料浆体的流动性。侯勇辉等在《新型建筑材料》2016年发表的《掺锂矿渣再生粗骨料混凝土力学性能试验研究》文章中研究了锂矿渣掺量对再生粗骨料混凝土力学性能的影响。

13x分子筛是碱金属硅铝酸盐，孔径0.9～1nm，常用于催化剂协载体、水和二氧化碳共吸附、水和硫化氢气体共吸附。通常采用硅酸盐矿物及含硅、铝化工原料生产。以化工原料合成13x分子筛虽然工艺成熟，技术参数易于控制，但成本较高。锂矿渣主要成分为氧化硅和氧化铝，将其作为生产13x分子筛的原料，具有成本低、提高企业经济效益、保护环境等优点，变废为宝，提高锂矿渣利用率。如，cn10624191a授权了一种以锂矿渣为原料制备13x分子筛的方法，原料锂矿渣经预处理后与碱熔剂混合，经碱熔得到硅铝酸盐熟料，加水形成混胶，经过老化，水热晶化制得13x分子筛，是间歇釜式反应。cn110950351a公开了一种x沸石分子筛及其制备方法，在180～220℃条件下将锂矿渣与碱熔剂混合，水热反应后制得13x分子筛，是间歇釜式反应。庄强等在《石油学报(石油加工)》2014年发表的《锂矿渣制备fau/lta共晶分子筛的表征及性能》文章中以锂矿渣为原料采用水热法合成fau/lta共晶分子筛，是间歇釜式反应。采用间歇釜式反应具有反应时间长，操作过程不连续等问题。

技术实现要素：

本发明是针对传统合成13x分子筛具有反应时间长、反应过程不连续等问题，而提出了一种锂矿渣超声-微波连续制备13x分子筛工艺，通过提出采用连续微波反应的方式有效缩短反应时间，有利于提高生产效率，便于母液回用的相关工艺，有效保护环境，提高生产企业经济附加值。

本发明的技术方案为：一种锂矿渣为原料超声-微波连续制备13x分子筛的工艺，其特征工艺包括将脱酸预处理后的锂矿渣与碱溶液以固液比为1:(1～20)g/ml混合；使用蠕动泵将混合后物料通入超声微混合器陈化；陈化后物料使用蠕动泵通入置于微波反应器内的盘管反应器晶化合成，其中微波输出功率0.1～1.5k，温度80～150℃，微波晶化时间为0.2～200min；将晶化后产物进行过滤、洗涤和干燥制得13x分子筛。

本发明所述的锂矿渣选择锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺过程中产生的固体废弃物。本发明所述的锂矿渣组分及各组分质量百分含量为：sio2:30～80％、al2o3:65～15％、fe2o3:<1％，其它杂质0～5％。

优选上述原料锂矿渣预处理过程为：过筛60～200目，除去大颗粒，用水洗涤锂矿渣至洗涤过滤液ph为5～7，再加热至60～160℃下0.5～12h脱水。

优选所述的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种；所述的碱溶液的浓度为1～10mol/l。

优选所述的超声微混合器的材质为可熔性聚四氟乙烯(pfa)、聚四氟乙烯(ptfe)或不锈钢中的一种；超声微混合器的结构为t-y型、分流合并式、混沌对流型或注射式中的一种。

优选将混合后物料通入超声微混合器陈化时蠕动泵的流速为1～20ml/min。

优选所述的超声微混合器的超声频率为30～130khz；陈化温度20～70℃，陈化时间0.1～200min。

优选所述的微波盘管反应器的材质为可熔性聚四氟乙烯(pfa)材质或聚四氟乙烯(ptfe)材质中的一种。

优选陈化后物料使用蠕动泵通入置于微波反应器内的盘管反应器晶化合成时蠕动泵的流速为1～10ml/min。

优选微波晶化后用水洗涤分子筛产物至ph＝8～10，在60～150℃条件下干燥1～24h。

有益效果：

本发明提供了一种以锂矿渣为原料超声-微波连续制备13x分子筛的工艺。该工艺具有操作简单，制备所得13x分子筛结晶度高，可将产品用做吸附剂，催化剂，干燥剂等。通过利用连续微波制备分子筛能有效缩短反应时间，有利于提高生产效率，便于母液回用，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实例1的13x分子筛产品与标准13x分子筛xrd对比图；

图2为连续制备13x分子筛装置示意图；其中1.原料储罐；2.蠕动泵；3.超声微混合器；4.超声陈化后物料储罐；5.蠕动泵；6；.盘管反应器；7.微波反应器；8.收集器。

具体实施方式

下面结合附图2和具体实施例对本发明作进一步说明，以便于对本发明的理解，并不因此而限制本发明。

在各实施例中，合成出的13x分子筛的物相采用x射线衍射方法测定。相对结晶度是按(311)、(440)、(533)、(642)、(555)五条衍射峰的高度比计算，以商品13x分子筛为标准样品，其相对结晶度为100％。按照国家标准(gb6287-86)测定制备分子筛对水静态饱和吸附量。

【实施例1】

将锂矿渣(含sio2:70.32％，al2o3:24.45％，fe2o3:0.65％，其他：4.58％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，水洗脱酸至ph为6后过滤，120℃干燥2h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:8加入80ml的3.5mol/l氢氧化钠溶液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入超声微混合器中，超声微混合器材质为pfa，结构为t-y型，超声频率100khz，温度40℃，超声陈化时间50min；陈化后物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，温度100℃，微波输出功率1kw，微波晶化时间为50min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝9，在110℃条件下干燥4h，得到产品。该产品经xrd(日本理学株式会社的smartlab^tm9kwx射线衍射仪)检测为13x分子筛，相对结晶度为93％。xrd图谱见附图1所示，图中无明显的13x分子筛以外的其它晶相衍射峰，这表明该产品是13x分子筛。合成的样品静态水吸附量达到33.23％。

【实施例2】

将锂矿渣(含sio2:67.69％，al2o3:28.75％，fe2o3:0.47％，其他：3.09％，主要晶相为浸出锂辉石)，过60目筛除去少数大颗粒，水洗脱酸至ph为5后过滤，160℃干燥0.5h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:1加入10ml的10mol/l碳酸钠溶液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入超声微混合器中，超声微混合器材质为ptfe，结构为分流合并式，超声频率100khz，温度40℃，超声陈化时间50min；陈化后物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，温度100℃，微波输出功率1kw，微波晶化时间为50min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝8，在60℃条件下干燥24h，得到产品。该产品经xrd检测为13x分子筛，相对结晶度为84％。合成的样品静态水吸附量为31.87％。

【实施例3】

将锂矿渣(含sio2:64.32％，al2o3:30.65％，fe2o3:0.65％，其他：4.38％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，水洗脱酸至ph为7后过滤，60℃干燥12h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:20加入200ml的3.5mol/l碳酸氢钠溶液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入超声微混合器中，超声微混合器材质为不锈钢，结构为t-y型，超声频率100khz，温度40℃，超声陈化时间50min；陈化后物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，温度100℃，微波输出功率1kw，微波晶化时间为50min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝10，在150℃条件下干燥1h，得到产品。该产品经xrd检测为13x分子筛，相对结晶度为88％，合成的样品静态水吸附量达到32.96％。

【实施例4】

将锂矿渣(含sio2:64.32％，al2o3:30.65％，fe2o3:0.65％，其他：4.38％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，水洗脱酸至ph为6后过滤，120℃干燥2h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:8加入80ml的3.5mol/l氢氧化钠溶液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以1ml/min流速通入超声微混合器中，超声微混合器材质为pfa，结构为t-y型，超声频率30khz，温度40℃，超声陈化时间200min；陈化后物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，温度100℃，微波输出功率1kw，微波晶化时间为50min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝9，在110℃条件下干燥4h，得到产品。该产品经xrd检测为13x分子筛，相对结晶度为87％，静态水吸附量为32.88％。

【实施例5】

将锂矿渣(含sio2:67.69％，al2o3:28.75％，fe2o3:0.47％，其他：3.09％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，水洗脱酸至ph为6后过滤，120℃干燥2h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:8加入80ml的3.5mol/l氢氧化钠溶液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以20ml/min流速通入超声微混合器中，超声微混合器材质为pfa，结构为t-y型，超声频率130khz，温度20℃，超声陈化时间0.1min；陈化后物料通过蠕动泵以1ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，温度100℃，微波输出功率1.5kw，微波晶化时间为100min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝9，在110℃条件下干燥4h，得到产品。该产品经xrd检测为13x分子筛，相对结晶度为85％,静态水吸附量为32.23％。

【实施例6】

将锂矿渣(含sio2:70.32％，al2o3:24.45％，fe2o3:0.65％，其他：4.58％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，水洗脱酸至ph为6后过滤，120℃干燥2h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:8加入80ml的3.5mol/l氢氧化钠溶液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以1ml/min流速通入超声微混合器中，超声微混合器材质为pfa，结构为t-y型，超声频率30khz，温度70℃，超声陈化时间100min；陈化后物料通过蠕动泵以1ml/min流速通入微波反应器内的ptfe盘管反应器中，温度100℃，微波输出功率1kw，微波晶化时间为100min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝9，在110℃条件下干燥4h，得到产品。该产品经xrd检测为13x分子筛，相对结晶度为89％，静态水吸附量为33.01％。

【实施例7】

将锂矿渣(含sio2:70.32％，al2o3:24.45％，fe2o3:0.65％，其他：4.58％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，水洗脱酸至ph为6后过滤，120℃干燥2h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:8加入80ml的3.5mol/l氢氧化钠溶液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以4ml/min流速通入超声微混合器中，超声微混合器材质为pfa，结构为t-y型，超声频率130khz，温度40℃，超声陈化时间25min；陈化后物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，温度100℃，微波输出功率1kw，微波晶化时间为50min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝9，在110℃条件下干燥4h，得到产品。该产品经xrd检测为13x分子筛，相对结晶度为90％，静态水吸附量为33.15％。

【实施例8】

将锂矿渣(含sio2:63.82％，al2o3:31.45％，fe2o3:0.65％，其他：4.05％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，水洗脱酸至ph为6后过滤，120℃干燥2h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:8加入80ml的3.5mol/l氢氧化钠溶液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入超声微混合器中，超声微混合器材质为pfa，结构为t-y型，超声频率100khz，温度40℃，超声陈化时间50min；陈化后物料通过蠕动泵以1ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，温度100℃，微波输出功率0.1kw，微波晶化时间为200min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝9，在110℃条件下干燥4h，得到产品。该产品经xrd检测为13x分子筛，相对结晶度为88％，这表明该产品是13x分子筛。合成的样品静态水吸附量达到32.91％。

【实施例9】

将锂矿渣(含sio2:63.82％，al2o3:31.45％，fe2o3:0.65％，其他：4.05％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，水洗脱酸至ph为6后过滤，120℃干燥2h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:8加入80ml的3.5mol/l氢氧化钠溶液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入超声微混合器中，超声微混合器材质为pfa，结构为t-y型，超声频率100khz，温度40℃，超声陈化时间50min；陈化后物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，温度80℃，微波输出功率1kw，微波晶化时间为100min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝9，在110℃条件下干燥4h，得到产品。该产品经xrd检测为13x分子筛，相对结晶度为86％，这表明该产品是13x分子筛。合成的样品静态水吸附量达到32.63％。

【实施例10】

将锂矿渣(含sio2:70.32％，al2o3:24.45％，fe2o3:0.65％，其他：4.58％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，水洗脱酸至ph为6后过滤，120℃干燥2h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:8加入80ml的3.5mol/l氢氧化钠溶液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入超声微混合器中，超声微混合器材质为pfa，结构为t-y型，超声频率100khz，温度40℃，超声陈化时间50min；陈化后物料通过蠕动泵以10ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，温度150℃，微波输出功率0.1kw，微波晶化时间为0.2min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝9，在110℃条件下干燥4h，得到产品。该产品经xrd检测为13x分子筛，相对结晶度为83％，这表明该产品是13x分子筛。合成的样品静态水吸附量达到31.15％。

【实施例11】

将锂矿渣(含sio2:79.65％，al2o3:15.87％，fe2o3:0.54％，其他：3.94％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，水洗脱酸至ph为6后过滤，120℃干燥2h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:8加入80ml的3.5mol/l氢氧化钠溶液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入超声微混合器中，超声微混合器材质为pfa，结构为t-y型，超声频率100khz，温度40℃，超声陈化时间50min；陈化后物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，温度100℃，微波输出功率1kw，微波晶化时间为50min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝9，在110℃条件下干燥4h，得到产品。该产品经xrd检测部分晶相为13x分子筛，相对结晶度为32％，合成的样品静态水吸附量为14.23％。

【实施例12】

将锂矿渣(含sio2:30.76％，al2o3:64.15％，fe2o3:0.85％，其他：4.24％，主要晶相为浸出锂辉石)，过200目筛除去少数大颗粒，水洗脱酸至ph为6后过滤，120℃干燥2h。称取10g预处理后锂矿渣，按固液比1:8加入80ml的3.5mol/l氢氧化钠溶液并混合。将混合后的物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入超声微混合器中，超声微混合器材质为pfa，结构为t-y型，超声频率100khz，温度40℃，超声陈化时间50min；陈化后物料通过蠕动泵以2ml/min流速通入微波反应器内的pfa盘管反应器中，温度100℃，微波输出功率1kw，微波晶化时间为50min。收集到的物料经过过滤、水洗涤至ph＝9，在110℃条件下干燥4h，得到产品。该产品经xrd检测部分晶相为13x分子筛，相对结晶度为26％，合成的样品静态水吸附量达到11.93％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。