一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法

本发明设计锂离子电池正极材料领域，尤其设计一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法。

背景技术：

随着经济社会的不断发展，人类社会对能源的需求越来越大，但传统的化石能源均为不可再生资源，而且大量使用化石能源也导致了严重的环境问题。因此，为了人类社会的可持续发展，我们亟需寻找清洁的可再生资源来为人类社会的发展提供不竭的动力。锂离子电池因其具有较高的比容量、循环稳定性好、安全性高等特点，正广泛运用在各种电子设备和电动汽车上，在大型储能系统等领域也进行大规模的应用。因此，开发与动力汽车锂离子电池相匹配的镍钴锰前驱体材料，具有广阔的应用前景。

氢氧化物共沉淀法是一种大量制备锂离子电池正极材料前驱体的方法。前驱体的制备是将过渡金属盐混合溶液、碱液、络合剂并流加入装有一定量底液的反应器中，通过调节搅拌速度、络合剂浓度、ph、进料速度等工艺条件，使得过渡金属离子与沉淀剂反应生成不溶性沉淀，经过过滤、洗涤、干燥后得到镍钴锰前驱体的一种方法。这种方法可使得过渡金属离子在沉淀剂和络合剂的共同作用下，降低沉淀速度，使得过渡金属离子共同成核生长，制备出类球形形貌的前驱体。相比于棒状、管状、不规则多面体等形貌，球形前驱体因其具有良好的流动性、分散性、振似密度高等优势，是锂离子电池正极材料发展的必然趋势。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法。一方面，本发明提供的镍钴锰前驱体呈现类球形多孔形貌，球形度高，形貌规整，振似密度高，多孔结构有利于在高温煅烧过程中促进锂盐的扩散，改善元素的分布均匀性；另一方面，本发明提供的类球形多孔镍钴锰前驱体的一次颗粒为六方片状，能够有效的促进高电化学活性(010)晶面的择优生长，促进锂离子的扩散，显著的改善锂过渡金属氧化物层状正极材料的倍率性能。本发明提供的类球形镍钴锰前驱体应用于高镍锂过渡金属氧化物层状正极材料，能够有效的改善材料的性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法，所述的前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，分子式为nixcoymn1-x-y(oh)2,0<x<1,0<y<1，所述类球形多孔镍钴锰前驱体的一次颗粒呈六方片状，厚度为10nm～100nm，边长为10nm～1μm，二次颗粒粒径3～20μm，孔径为2～10nm。

本发明还提供了上述类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍钴锰的混合溶液、碱液、络合剂在保护气氛下，并流加入装有底液的反应器中进行共沉淀反应3～24h；上述所述底液为氢氧化钠溶液与氨水的混合溶液。且控制底液中氨水浓度为8～12g/l；

(2)反应结束后，继续低搅拌速度陈化1～10h。陈化结束后，将所得的镍钴锰前驱体溶液反复进行真空抽滤、用去离子水洗涤3～5次、最后在80℃～120℃下鼓风干燥10～30h，即可得到类球形镍钴锰前驱体。其中，共沉淀反应温度控制在50～60℃，反应ph值控制在10～11.5之间，搅拌速度控制在400～800rpm。

优选地，所述步骤(1)中氢氧化钠与氨水的混合溶液，氢氧化钠与氨水的摩尔比为(0.6～2.0):1，所述的氢氧化钠的浓度为1～8mol/l，氨水的浓度为0.4～10mol/l。

优选地，所述步骤(1)中镍钴锰过渡金属的混合溶液的总浓度为1.0～2.5mol/l。

优选地，所述步骤(1)中氢氧化钠与镍钴锰混合溶液的摩尔流量比为(1.0-5.0):1，氨水与镍钴锰混合溶液的摩尔比为(1.0～3.0):1。

优选地，所述步骤(1)中镍钴锰混合溶液加入的速率为0.32～0.96ml/min，络合剂氨水加入的速率为0.16～0.48ml/min，氢氧化钠溶液加入的速率为0.64～1.92ml/min。

优选地，所述步骤(2)中陈化搅拌速度为50～150rpm，陈化时间为1～10h。

本发明提供了一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法，所述的前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，分子式为nixcoymn1-x-y(oh)2,0<x<1,0<y<1。所述类球形多孔镍钴锰前驱体的一次颗粒呈六方片状，厚度为10nm～100nm，边长为10nm～1μm，二次颗粒粒径3～20μm，孔径为2～10nm。本发明考虑到mn(oh)2的溶度积常数要比ni(oh)2、co(oh)2的溶度积大两个数量级，故加入氨水作为络合剂，有效的降低了过渡金属离子沉淀的速度，从而实现过渡金属离子与氢氧根离子的共同沉淀。在共沉淀反应过程中，通过控制ph、氨水浓度、搅拌速度、进料速度等工艺条件，不断优化工艺条件，成功合成了一次片状颗粒较薄、二次颗粒呈现类球形规整形貌的镍钴锰前驱体。用本发明提供的类球形多孔镍钴锰前驱体制备的锂离子电池正极材料具有较为优异的循环稳定性和倍率性能。

附图说明

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1为本发明实施案例1制得的镍钴锰前驱体的sem图谱；

图2为本发明实施案例2制得的镍钴锰前驱体的sem图谱；

图3为本发明实施案例3制得的镍钴锰前驱体的sem图谱；

图4为本发明实施案例4制得的镍钴锰前驱体的sem图谱；

图5为本发明实施案例5制备的镍钴锰前驱体的sem图谱；

图6为本发明实施案例6制备的镍钴锰前驱体的sem图谱；

图7为本发明实施案例5～7制备的正极材料的首次充放电曲线图；

图8为本发明实施案例5～7制备的正极材料的倍率性能曲线图；

图9为本发明实施案例5～7制备的正极材料的1c循环性能曲线图；

具体实施方式

本发明提供了一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法，所述的前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，分子式为nixcoymn1-x-y(oh)2,0<x<1,0<y<1。所述类球形多孔镍钴锰前驱体的一次颗粒呈六方片状，厚度为10nm～100nm，边长为10nm～1μm，二次颗粒粒径3～20μm，孔径为2～10nm。

本发明还提供了上述技术方案所述的镍钴锰前驱体及其制备方法：包括以下步骤：

(1)将镍钴锰的混合溶液、碱液、络合剂在保护气氛下，并流加入装有底液的反应器中进行共沉淀反应3～24h；上述所述底液为氢氧化钠溶液与氨水的混合溶液。且控制底液中氨水浓度为8～12g/l；

(2)反应结束后，继续低搅拌速度陈化1～10h。陈化结束后，将所得的镍钴锰前驱体溶液反复进行真空抽滤、用去离子水洗涤3～5次、最后在80℃～120℃下鼓风干燥10～30h，即可得到类球形镍钴锰前驱体。其中，共沉淀反应温度控制在50～60℃，反应ph值控制在10～11.5之间，搅拌速度控制在400～800rpm。

本发明优选分别提供镍钴锰盐溶液、强碱溶液、氨水。在本发明中所述镍钴锰盐混合溶液中，镍钴锰离子的总浓度为1.0～3.0mol/l，更优选为1.5～2.0mol/l。在本发明中镍钴盐混合溶液中，镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或者多种，更优选为其中2种的混合物。本发明对于混合物中各镍盐的质量占比并没有明确的限制，本领域的研究人员可以随意的做出选择，只要满足镍离子的物质量即可；在本发明中镍钴盐混合溶液中，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或者多种，更优选为其中2种的混合物。本发明对于混合物中各钴盐的质量占比并没有明确的限制，本领域的研究人员可以随意的做出选择，只要满足钴离子的物质量即可；在本发明中镍钴盐混合溶液中，锰盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或者多种，更优选为其中2种的混合物。本发明对于混合物中各锰盐的质量占比并没有明确的限制，本领域的研究人员可以随意的做出选择，只要满足锰离子的物质量即可。

本发明所述的碱液优选为氢氧化钠溶液，氢氧化钠与镍钴锰混合溶液的摩尔流量比为(1.0～5.0):1，更优选为(1.0～2.0):1；所述减液的浓度为2.0～8.0mol/l，优选为2.0～4.0mol/l；氨水与镍钴锰混合溶液的摩尔比为(1.0～3.0):1，优选为(1.0～1.2):1。

本发明将镍钴锰混合溶液、减液、络合剂并流加入到反应器中，得到类球形多孔镍钴锰前驱体，所述反应体系用氢氧化钠调节ph为10～11.5。本发明考虑到镍钴锰离子与氢氧根离子的沉淀速度过快，故采用氨水作为络合剂，使得过渡金属离子与铵根离子优先络合，再与氢氧根离子沉淀，从而可以有效的降低共沉淀反应速度，实现镍钴锰三种过渡金属离子的共同沉淀。进而在晶体成核和晶体生长的动力学平衡下，合成出二次颗粒单分散性良好、形貌规整的类球形镍钴锰前驱体。在本发明中，所述镍钴锰前驱体的分子式优选为nixcoymn1-x-y(oh)2,0<x<1,0<y<1。

本发明将镍钴锰盐混合溶液、氨水溶液优选并流加入反应器底液中。

本发明所述的镍钴锰混合溶液加入的速率为0.16～1.60ml/min，优选为0.32～0.96ml/min；络合剂氨水加入的速率为0.32～0.80ml/min，优选为0.16～0.48ml/min，氢氧化钠溶液加入的速率为0.20～2.0ml/min，优选为0.64～1.92ml/min。

本发明中，所述底液的体积优选为(1.0～2.0)l。

本发明所述的共沉淀反应的温度为50～60℃，优选为55℃。

本发明所述的共沉淀反应结束后进行陈化，以保证共沉淀反应的充分进行，颗粒形貌更加规整，得到类球形多孔镍钴锰前驱体。所述陈化过程温度与反应过程温度一致，搅拌速度为50～150rpm，优选为50～100rpm。所述陈化时间为1～10h，优选为1～3h。

陈化反应结束后，将所得到的不溶性沉淀物进行真空抽滤等方式固液分离，用去离子水洗涤3～5次，每次洗涤用水2l，再干燥即可得到类球形的镍钴锰前驱体。本发明对于固液分离和洗涤的方式并没有特殊的要求，本领域技术人员可采用任意的方式进行，可达到固液分离和洗涤的目的即可。

洗涤完成后，将洗涤沉淀物放置在鼓风干燥箱干燥即可得到类球形多孔镍钴锰前驱体。本发明所述的干燥温度为80～120℃，优选为80～100℃。所述干燥时长为10～30h，优选为15～25h。本发明对于干燥方式并没有特殊的要求，本领域技术人员可任意选用，达到干燥的目的即可。

本发明还提供了一种正极材料的制备方法，由上述制备得到的镍钴锰前驱体与锂盐混合制备而成。所述制备方法优选为：

上述制备的镍钴锰前驱体与锂盐研磨混合均匀配锂后，得到配锂前驱体。

本发明中所述的锂源为一水合氢氧化锂或者碳酸锂，优选为一水合氢氧化锂。所述氢氧化锂与镍钴锰前驱体的摩尔配比优选为(1.01～1.10):1，更优选为(1.05～1.08):1。

将上述配锂前驱体放置在马弗炉中在空气气氛下进行两个阶焙烧：第一个阶段所述煅烧温度优选为400～500℃，更优选为450～480℃。所述煅烧时长优选为3～5h，更优选为4～5h。所述升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1～2℃/min；第二阶段所述煅烧温度优选为700～900℃，更优选为800～850℃。所述煅烧时长优选为10～15h，更优选为12～15h。所述升温速率优选为3～10℃/min，更优选为3～5℃/min。

为了进一步解释本发明，下面结合实施案例对于类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法作详细的说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

按照摩尔比0.8:0.1:0.1称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2mol/l的金属盐溶液a。

称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4mol/l的氢氧化钠沉淀剂溶液b。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8mol/l的稀氨水溶液c。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5l氨水溶液，并且将其加入到5l的连续式共沉淀反应釜（cstr）中，作为底液。

并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4mol/l氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的ph值保持在11。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止mn²⁺和ni²⁺的氧化。通入30min保护气排除反应釜中的溶解氧。

将上述三种溶液a、b、c溶液分别按照0.64ml/min、1.28ml/min、0.32ml/min速率并流泵入连续式反应釜cstr中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持ph=11±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50rpm，继续搅拌陈化1h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

利用扫描电子显微镜对实施例1制备的类球形多孔镍钴锰前驱体进行了形貌分析。图1所示为类球形镍多孔钴锰前驱体的扫描电镜照片，图1(a)所示为放大倍数为5000倍下的扫描电镜照片，图1(b)所示为放大倍数为30000倍下的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可以非常明显的观察到，实施案例1制备的镍钴锰前驱体为一次片状颗粒堆积而成的类球形二次颗粒，一次片状颗粒的厚度为50～100nm，二次颗粒粒径为3～5μm，球形度高，均匀性好，流动性好。

实施例2

按照摩尔比0.6:0.2:0.2称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2mol/l的金属盐溶液a。

称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4mol/l的氢氧化钠沉淀剂溶液b。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8mol/l的稀氨水溶液c。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5l氨水溶液，并且将其加入到5l的连续式共沉淀反应釜（cstr）中，作为底液。

并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4mol/l氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的ph值保持在11。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止mn²⁺和ni²⁺的氧化。通入30min保护气排除反应釜中的溶解氧。

将上述三种溶液a、b、c溶液分别按照2.40ml/min、4.80ml/min、1.20ml/min速率并流泵入连续式反应釜cstr中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持ph=11±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50rpm，继续搅拌陈化1h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。

利用扫描电子显微镜对实施例2制备的类球形多孔镍钴锰前驱体进行了形貌分析。图2所示为类球形多孔镍钴锰前驱体的扫描电镜照片，图2所示为放大倍数为20000倍下的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可以非常明显的观察到，实施例2制备的镍钴锰前驱体为一次细针状颗粒堆积而成的类球形二次颗粒，一次片状颗粒厚度为10nm～50nm，二次颗粒粒径为5～10μm，球形度比较好，均匀性好，流动性好。

将上述实施例2合成的镍钴锰前驱体，依次按照氢氧化锂与镍钴锰前驱体的摩尔比为1.05:1研磨混合均匀后，在空气气氛下放置在马弗炉中450℃下第一阶段预烧5h；再在880℃下第二个阶段高温煅烧12h；煅烧结束后，随炉自然冷却至室温，最终得到镍钴锰正极材料lini0.60co0.2mn0.2o2。

结果表明，本发明提供的材料0.1c初始容量208.7mahg^-1，5c倍率下的放电容量可达165.0mahg^-1。表明材料具有优异的大倍率性能。

实施例3

按照摩尔比0.6:0.2:0.2称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2mol/l的金属盐溶液a。

称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4mol/l的氢氧化钠沉淀剂溶液b。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8mol/l的稀氨水溶液c。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5l氨水溶液，并且将其加入到5l的连续式共沉淀反应釜（cstr）中，作为底液。

并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4mol/l氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的ph值保持在11。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止mn²⁺和ni²⁺的氧化。通入30min保护气排除反应釜中的溶解氧。

将上述三种溶液a、b、c溶液分别按照1.28ml/min、2.56ml/min、0.64ml/min速率并流泵入连续式反应釜cstr中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持ph=11±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50rpm，继续搅拌陈化1h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。

利用扫描电子显微镜对实施例3制备的类球形多孔镍钴锰前驱体进行了形貌分析。图3所示为类球形多孔镍钴锰前驱体的扫描电镜照片，图3所示为放大倍数为100000倍下的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可以非常明显的观察到，相比于实施例2制备的前驱体，实施例3制备的镍钴锰前驱体的一次颗粒演变为片状，球形度也相对的有所降低。

实施例4

按照摩尔比0.65:0.15:0.20称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2mol/l的金属盐溶液a。

称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4mol/l的氢氧化钠沉淀剂溶液b。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8mol/l的稀氨水溶液c。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5l氨水溶液，并且将其加入到5l的连续式共沉淀反应釜（cstr）中，作为底液。

并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4mol/l氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的ph值保持在11。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止mn²⁺和ni²⁺的氧化。通入30min保护气排除反应釜中的溶解氧。

将上述三种溶液a、b、c溶液分别按照0.80ml/min、1.60ml/min、0.40ml/min速率并流泵入连续式反应釜cstr中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持ph=11±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50rpm，继续搅拌陈化1h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体ni0.65co0.15mn0.20(oh)2。

利用扫描电子显微镜对实施例4制备的类球形多孔镍钴锰前驱体进行了形貌分析。图4所示为类球形多孔镍钴锰前驱体的扫描电镜照片，图4所示为放大倍数为50000倍下的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可以非常明显的观察到，相比实施例2和3的镍钴锰前驱体，实施例4制备的镍钴锰前驱体的一次纳米片状颗粒更加厚，颗粒二次颗粒粒径为3～6μm，球形度变得更差，流动性变差。

实施例5

按照摩尔比0.32:0.04:0.0.44称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2mol/l的金属盐溶液a。

称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4mol/l的氢氧化钠沉淀剂溶液b。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8mol/l的稀氨水溶液c。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5l氨水溶液，并且将其加入到5l的连续式共沉淀反应釜（cstr）中，作为底液。

并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4mol/l氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的ph值保持在10。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止mn²⁺和ni²⁺的氧化。通入30min保护气排除反应釜中的溶解氧。

将上述三种溶液a、b、c溶液分别按照0.64ml/min、1.28ml/min、0.32ml/min速率并流泵入连续式反应釜cstr中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持ph=10±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50rpm，继续搅拌陈化1h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体ni0.32co0.04mn0.44(oh)2。

利用扫描电子显微镜对实施案例5制备的类球形多孔镍钴锰前驱体进行了形貌分析。图5所示为类球形多孔镍钴锰前驱体的扫描电镜照片。图5a所示为放大倍数为5000倍下的扫描电镜照片，图5b所示为放大倍数为20000倍下的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可以非常明显的观察到，实施案例5制备的镍钴锰前驱体为一次片状颗粒堆积而成的类球形二次颗粒，一次片状颗粒比较薄，二次颗粒粒径为3～10μm，球形度高，形貌规整，均匀性好，流动性好。

实施例6

按照摩尔比0.32:0.04:0.0.44称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2mol/l的金属盐溶液a。

称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4mol/l的氢氧化钠沉淀剂溶液b。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8mol/l的稀氨水溶液c。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5l氨水溶液，并且将其加入到5l的连续式共沉淀反应釜（cstr）中，作为底液。

并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4mol/l氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的ph值保持在10.5。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止mn²⁺和ni²⁺的氧化。通入30min保护气排除反应釜中的溶解氧。

将上述三种溶液a、b、c溶液分别按照0.64ml/min、1.28ml/min、0.32ml/min速率并流泵入连续式反应釜cstr中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持ph=10.5±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50rpm，继续搅拌陈化1h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体ni0.32co0.04mn0.44(oh)2。

利用扫描电子显微镜对实施案例6制备的类球形多孔镍钴锰前驱体进行了形貌分析。图6所示为类球形多孔镍钴锰前驱体的扫描电镜照片。图6a所示为放大倍数为5000倍下的扫描电镜照片，图6b所示为放大倍数为20000倍下的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可以非常明显的观察到，实施案例6制备的镍钴锰前驱体为一次片状颗粒堆积而成的类球形二次颗粒，一次片状颗粒比较薄，二次颗粒粒径为3～10μm，球形度高，形貌规整，均匀性好，流动性好。

实施例7

按照摩尔比0.32:0.04:0.0.44称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2mol/l的金属盐溶液a。

称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4mol/l的氢氧化钠沉淀剂溶液b。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8mol/l的稀氨水溶液c。

将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5l氨水溶液，并且将其加入到5l的连续式共沉淀反应釜（cstr）中，作为底液。

并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4mol/l氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的ph值保持在11。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止mn²⁺和ni²⁺的氧化。通入30min保护气排除反应釜中的溶解氧。

将上述三种溶液a、b、c溶液分别按照0.64ml/min、1.28ml/min、0.32ml/min速率并流泵入连续式反应釜cstr中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持ph=11±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50rpm，继续搅拌陈化1h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体ni0.32co0.04mn0.44(oh)2。

实施例8

针对上述实施例5、实施例6、实施例7合成的镍钴锰前驱体，依次按照氢氧化锂与镍钴锰前驱体的摩尔比为1.05:1、1.05:1、1.05:1研磨混合均匀后，在空气气氛下放置在马弗炉中480℃下第一阶段预烧5h；再在800℃下第二个阶段高温煅烧12h；煅烧结束后，随炉自然冷却至室温，最终得到镍钴锰正极材料li1.2ni0.32co0.04mn0.44o2。

图7是通过实施例5、实施例6、实施例7制备的类球形镍钴锰前驱体得到正极材料的首次充放曲线图，从图中可以看出来，镍钴锰前驱体一次片状颗粒比较薄、二次颗粒形貌规整，制备的正极材料具有更加优异的首次比容量。图8是实施例5、实施例6、实施例7制备的类球形镍钴锰前驱体得到正极材料的1c循环性能图。图9实施例5、实施例6、实施例7制备的类球形多孔镍钴锰前驱体得到正极材料的倍率性能图。结果表明，本发明制备的镍钴锰正极材料具有比较优异的循环稳定性和倍率性能。

以上所述为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。