一种四方相五氧化二铌材料及其合成和应用

1.本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种四方相相五氧化二铌材料的合成及其应用。


背景技术：

2.对于锂离子电池负极材料，石墨类负极是目前商业化锂离子电池最常用的负极材料，其理论比容量为372mah/g，具有低嵌锂电位(《0.2v，vs.li
+
/li)。但是在高电流密度下，石墨负极嵌锂过电位增大，存在析锂风险，可能引起电池电路而产生电池安全性问题，因此其不适用于高倍率充放电。钛酸锂(li4ti5o
12
,lto)负极嵌锂电位在1.55v(vs.li
+
/li)，充放电过程中体积应变小，是一种高安全性、长寿命、可快速充放电的负极材料。但是由于其电位较高且比容量低(175mah/g)，其能量密度难以满足对高比能量电池的需求。硅基复合物负极材料是新兴的高比容量负极，其实际比容量可到达600-2000mah/g，通过材料纳米化可实现良好的高倍率充放电性能。然而其在嵌锂过程中材料固有的巨大体积膨胀影响其循环寿命，并且存在首次充放电库伦低、材料制作工艺复杂等将问题，这都使硅基负极难以实现大规模实际应用。因此，探索合适的负极材料是研发下一代高倍率高安全性储能技术的热点和难点。近年来，最近，五氧化二铌(nb2o5)由于其可观的理论容量(≈200mah/g)和独特的晶体结构，可实现锂离子超高速存储动力学，被认为是锂离子锂极有前途的负极材料。根据煅烧条件、前驱体和合成方法的不同，nb2o5存在许多晶相，如tt-、t-、b-、n-、p-、m-和h-nb2o5，它们对其储锂性能有不同的影响。其中最常见的晶相t、m和h-nb2o5是brauer等人根据低温、中温和高温的稳定热力学状态所确定的nb2o5的三种晶相。正交相t-nb2o5由于其变化小的插层结构(无相变)、和高倍率性能而受到了最大的关注，但是其仍具有小于200mah/g的实际比容量。单斜相h-nb2o5具有高达250mah/g(1.0-3.0v vs li
+
/li)的容量。四方相m-nb2o5具有类似于h-nb2o5的比容量和更优异的倍率性能。但是由于m-nb2o5的合成条件十分苛刻，经常合成与t-nb2o5或h-nb2o5的混合相。


技术实现要素：

3.基于现有m-nb2o5具有严格的合成条件等问题，本发明提供了一种四方相五氧化二铌(m-nb2o5)复合材料,可以作为负极用于锂离子电池和锂离子电容器中。
4.本发明提供一种四方相m-nb2o5的合成方法及其在锂电负极领域的应用，通过二氧化硅包覆层改变了nb2o5在高温下的相变温度和时间，从而能够在较宽的合成条件下得到纯四方相m-nb2o5，解决了纯相四方相m-nb2o5合成困难的问题；所合成的m-nb2o5具有300mah g-1
的比容量和优异的循环性能以及超高倍率充放电能力；材料具有本征高锂离子扩散能力。
5.本发明提供的完整技术方案，一种四方相氧化铌的合成方法，
6.1)以无定型氧化铌、伪六方型氧化铌、正交型氧化铌中的一种或二种混合物或三种混合物粉末为原料，于原料粉末外表面包裹二氧化硅层，得包裹有二氧化硅层的原料；
7.2)将上述包裹有二氧化硅层的原料在950-1100℃(优选1050-1100℃)下煅烧3-8h(优选4-6h，更优选5h)；取煅烧后的粉末浸泡于浓度为1-4mol l-1
(优选2mol l-1-3mol l-1
，更优选3mol l-1
)的氢氧化钠(naoh)溶液中12-48h(优选20-30h，更优选24h)，随后固液分离，洗涤、干燥得到四方相氧化铌m-nb2o5。
8.所述步骤1)原料外表面包裹二氧化硅层的过程为：将作为原料的无定型氧化铌、伪六方型氧化铌、正交型氧化铌中的一种或二种混合物或三种混合物粉末加入到体积比为4-8：2(优选5-7：2)乙醇水溶液中，形成悬浮液，其中原料与乙醇水溶液的质量(g)体积(ml)比为0.05-1：70(优选0.1-0.2：70)；称取十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述悬浮液后搅拌均匀，ctab与原料质量比为1：5-20(优选1：10-15，更优选1：10)；随后加入与乙醇水溶液体积比1-3：70(优选1-2：70，更优选1：70)的质量分数25％-28％氨水并搅拌均匀；最后将浓度0.001-0.05g ml-1
(优选0.008-0.015g ml-1
)正硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液滴加入上述溶液中，正硅酸乙酯乙醇溶液与乙醇水溶液体积比1:5-20(优选1:7-10，更优选1:7)，搅拌6-24小时(优选10-24h)后固液分离，固体干燥，得包裹有二氧化硅层的原料。
9.a、无定型氧化铌采用水热法合成：将nbcl5粉末加入到苯甲醇中；在温度180℃
–
220℃温度下恒温12-48小时，固液分离，固体干燥，得无定型氧化铌；nbcl5与苯甲醇的质量(g)体积(ml)比为0.1-0.5:18(优选0.2-0.3:18，更优选0.24-0.25:18)；
10.或，b、无定型氧化铌、伪六方型氧化铌、正交型氧化铌中的一种或二种混合物或三种混合物的制备过程：将步骤a制备获得的无定型氧化铌于300-700℃下煅烧2-5h，得无定型氧化铌、伪六方型氧化铌、正交型氧化铌中的一种或二种或三种，称之为低温煅烧型氧化铌。
11.由上述合成方法合成的四方相氧化铌。
12.所述四方相氧化铌作为负极活性物质在锂离子电池或锂离子电容器中的应用。
13.本发明的有益效果：
14.本发明提供一种四方相m-nb2o5的合成方法及其在锂电负极领域的应用，通过二氧化硅包覆层改变nb2o5在高温下的相变温度和时间，从而能够在较宽的合成条件下得到纯四方相m-nb2o5，解决了纯四方相m-nb2o5合成困难的问题；所合成的m-nb2o5具有300mah g-1
的比容量和优异的倍率性能；材料具有本征高锂离子扩散能力，保证材料超高倍率充放电能力和长循环稳定性。
附图说明
15.图1为实施例1得到的m-nb2o5样品材料a2的合成示意图；
16.图2为实施例1所得样品a2的xrd衍射曲线和标准特征峰；
17.图3为对比例1-3的样品材料a7-a9的xrd物相表征图；
18.图4为实施例1得到的m-nb2o5样品材料a2半电池gitt计算的扩散系数；
19.图5为实施例1得到的m-nb2o5样品材料a2半电池充放电曲线；
20.图6为实施例1得到的m-nb2o5样品材料a2半电池循环性能测试；
21.图7为实施例1得到的m-nb2o5样品材料a2半电池的倍率性能测试；
22.图8为实施例1得到的m-nb2o5在用naoh清洗前(左)后(右)的tem形貌图。
具体实施方式
23.实施例1
24.原料制备：
25.将0.243g研磨的nbcl5粉末加入到18ml苯甲醇中。将产生的溶液转移到一个22毫升聚四氟内衬中，然后放在高压釜中。高压釜放置在温度180℃温度下恒温24小时，然后风冷至室温。离心收集固体，用乙醇洗涤，50℃烘干得到原料a1。
26.样品材料的合成：
27.将上述原料a1在700℃下煅烧2h得到t-nb2o5(正交型五氧化二铌)制备步骤如图1所示；取煅烧后的材料0.1g加入到含有50ml乙醇、20ml去离子水的溶液中，超声10min后形成分散性良好的悬浮液。称取0.02g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述悬浮液后搅拌5分钟。随后加入1ml浓氨水(质量分数28％)并搅拌5分钟。最后将含有0.012g ml-1
硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液10ml缓慢滴加入上述悬浮液，搅拌12小时后离心、固体洗涤、50℃干燥。
28.将上述干燥后的粉末在1050℃下煅烧5h。取煅烧后的粉末置于浓度为3mol l-1
的50ml氢氧化钠(naoh)溶液中并静置24h，随后离心，固体去离子水洗涤、干燥得到纯相m-nb2o5(a2)。由图2可以看出其为纯相m-nb2o5，纯度在99％以上，其余为t-nb2o5和h-nb2o5。
29.半电池的制备：
30.将样品材料(a2)作为电极活性物质，制备电极；电极的物质组成为：电极材料(a2)、碳黑、pvdf的质量比为8:1:1，集流体为铜箔，电解液为lbc0305，电池隔膜为celgard2325，所得电极与金属锂组成半电池测试电池性能。
31.图4的gitt技术显示其离子扩散系数在10-10-10-9
之间；图5显示其可逆容量达到300mah g-1
；图6显示其在2a g-1
下具有良好的循环性能，图7显示其具有20c超高倍率性能。图8可以看出，经过氢氧化钠溶液浸泡后可以清除表面的二氧化硅层，得到纯相的五氧化二铌材料。
32.实施例2
33.实施例2中采用的原料即为实施例1中制备的原料a1
34.样品材料的合成：
35.将上述原料a1在700℃下煅烧2h得到t-nb2o5(正交型五氧化二铌)，取煅烧后的材料0.1g加入到含有50ml乙醇、20ml去离子水的溶液中，超声10min后形成分散性良好的悬浮液。称取0.02g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述悬浮液后搅拌5分钟。随后加入1ml浓氨水(质量分数28％)并搅拌5分钟。最后将含有0.008gml-1
硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液10ml缓慢滴加入上述悬浮液，搅拌12小时后离心、洗涤、50℃干燥。将上述干燥后的粉末在950℃下煅烧5h。取煅烧后的粉末置于浓度为3mol l-1
的50ml氢氧化钠(naoh)溶液中并静置24h，随后离心，去离子水洗涤、干燥得到纯相m-nb2o5(a3)。
36.半电池的制备：
37.用nb2o5材料(a3)作为电极活性物质制备半电池，制备步骤和条件与实施例1相同。
38.所得a3为纯相m-nb2o5，纯度在95％以上，其余为t-nb2o5；其容量可达295mah g-1
，具有稳定的循环性能和超高倍率性能。
39.实施例3
40.实施例3中采用的原料即为实施例1中制备的原料a1
41.样品材料的合成：
42.将上述原料a1在700℃下煅烧2h得到t-nb2o5，取煅烧后的材料0.1g加入到含有50ml乙醇、20ml去离子水的溶液中，超声10min后形成分散性良好的悬浮液。称取0.02g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述悬浮液后搅拌5分钟。随后加入1ml浓氨水(质量分数28％)并搅拌5分钟。最后将含有0.01g ml-1
硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液10ml缓慢滴加入上述悬浮液，搅拌12小时后离心、洗涤、50℃干燥。将上述干燥后的粉末在1000℃下煅烧5h。取煅烧后的粉末置于浓度为3mol l-1
的50ml氢氧化钠(naoh)溶液中并静置24h，随后离心，去离子水洗涤、干燥得到纯相m-nb2o5(a4)。半电池的制备：
43.用nb2o5材料(a4)作为电极活性物质制备半电池，制备步骤和条件与实施例1相同。
44.所得a4为纯相m-nb2o5，纯度在99％以上，其余为t-nb2o5和h-nb2o5；其容量可达300mah g-1
，具有稳定的循环性能和超高倍率性能。
45.实施例4
46.实施例4中采用的原料即为实施例1中制备的原料a1
47.样品材料的合成：
48.将上述原料a1在700℃下煅烧2h得到t-nb2o5，取煅烧后的材料0.1g加入到含有50ml乙醇、20ml去离子水的溶液中，超声10min后形成分散性良好的悬浮液。称取0.02g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述悬浮液后搅拌5分钟。随后加入1ml浓氨水(质量分数28％)并搅拌5分钟。最后将含有0.015g ml-1
硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液10ml缓慢滴加入上述悬浮液，搅拌12小时后离心、洗涤、50℃干燥。将上述干燥后的粉末在1100℃下煅烧5h。取煅烧后的粉末置于浓度为3mol l-1
的50ml氢氧化钠(naoh)溶液中并静置24h，随后离心，去离子水洗涤、干燥得到纯相m-nb2o5(a5)。
49.用nb2o5材料(a5)作为电极活性物质制备半电池，制备步骤和条件与实施例1相同。
50.所得a5为纯相m-nb2o5，纯度在99％以上，其余为h-nb2o5；其容量可达300mah g-1
，具有稳定的循环性能和超高倍率性能。
51.实施例5
52.实施例5中采用的原料即为实施例1中制备的原料a1
53.样品材料的合成：
54.取上述原料a1 0.1g加入到含有50ml乙醇、20ml去离子水的溶液中，超声10min后形成分散性良好的悬浮液。称取0.02g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述悬浮液后搅拌5分钟。随后加入1ml浓氨水(质量分数28％)并搅拌5分钟。最后将含有0.012g ml-1
硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液10ml缓慢滴加入上述悬浮液，搅拌12小时后离心、洗涤、50℃干燥。将上述干燥后的粉末在1050℃下煅烧5h。取煅烧后的粉末置于浓度为3mol l-1
的50ml氢氧化钠(naoh)溶液中并静置24h，随后离心，去离子水洗涤、干燥得到纯相m-nb2o5(a6)。
55.用nb2o5材料(a6)作为电极活性物质制备半电池，制备步骤和条件与实施例1相同。
56.所得a6为纯相m-nb2o5，纯度在99％以上，其余为t-nb2o5和h-nb2o5；其容量可达300mah g-1
，具有稳定的循环性能和超高倍率性能。
57.实施例6
58.实施例6中采用的原料即为实施例1中制备的原料a1
59.样品材料的合成：
60.将上述原料a1在700℃下煅烧2h得到t-nb2o5(正交型五氧化二铌)制备步骤如图1所示；取煅烧后的材料0.1g加入到含有50ml乙醇、20ml去离子水的溶液中，超声10min后形成分散性良好的悬浮液。称取0.02g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述悬浮液后搅拌5分钟。随后加入1ml浓氨水(质量分数28％)并搅拌5分钟。最后将含有0.001g ml-1
硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液10ml缓慢滴加入上述悬浮液，搅拌12小时后离心、固体洗涤、50℃干燥。
61.将上述干燥后的粉末在1050℃下煅烧5h。取煅烧后的粉末置于浓度为3mol l-1
的50ml氢氧化钠(naoh)溶液中并静置24h，随后离心，固体去离子水洗涤、干燥得到纯相m-nb2o5(a7)。
62.半电池的制备：
63.用nb2o5材料(a7)作为电极活性物质制备半电池，制备步骤和条件与实施例1相同。
64.所得a7为纯相m-nb2o5，纯度在95％以上，其余为h-nb2o5；其容量可达295mah g-1
，具有稳定的循环性能和超高倍率性能。
65.与实施例1相比，所选硅酸乙酯(teos)浓度含量更低，为实验条件下限，使得形成的sio2包覆层偏薄，作用效果稍差，相同温度煅烧时，更易生成h-nb2o5，即产物中h-nb2o5相对较多。
66.实施例7
67.实施例7中采用的原料即为实施例1中制备的原料a1
68.样品材料的合成：
69.将上述原料a1在700℃下煅烧2h得到t-nb2o5(正交型五氧化二铌)制备步骤如图1所示；取煅烧后的材料0.1g加入到含有50ml乙醇、20ml去离子水的溶液中，超声10min后形成分散性良好的悬浮液。称取0.02g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述悬浮液后搅拌5分钟。随后加入1ml浓氨水(质量分数28％)并搅拌5分钟。最后将含有0.05g ml-1
硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液10ml缓慢滴加入上述悬浮液，搅拌12小时后离心、固体洗涤、50℃干燥。
70.将上述干燥后的粉末在1050℃下煅烧5h。取煅烧后的粉末置于浓度为3mol l-1
的50ml氢氧化钠(naoh)溶液中并静置24h，随后离心，固体去离子水洗涤、干燥得到纯相m-nb2o5(a8)。
71.半电池的制备：
72.用nb2o5材料(a8)作为电极活性物质制备半电池，制备步骤和条件与实施例1相同。
73.所得a8为纯相m-nb2o5，纯度在95％以上，其余为t-nb2o5；其容量可达295mah g-1
，具有稳定的循环性能和超高倍率性能。
74.与实施例1相比，所选硅酸乙酯(teos)浓度含量更高，为实验条件上限，使得形成的sio2包覆层偏厚，1050℃所合成四方相m-nb2o5的结晶度稍差。
75.对比例1
76.对比例1中采用的原料即为实施例1中制备的原料a1
77.样品材料的合成：
78.将上述原料a1在空气(air)氛围下，以5℃/min的升温速度从室温升温至800℃；保持该温度热处理2h后，以10℃/min的速度降至室温，得到t-nb2o5和m-nb2o5的混合相(a9)。
79.用nb2o5材料(a9)作为电极活性物质制备半电池，制备步骤和条件与实施例1相同。
80.由图3的xrd结果可以看出，所得a9为t-nb2o5与m-nb2o5混合相，二者含量摩尔比例
约为0.8：0.2；混合相比容量为230mah g-1
,具有较差的循环稳定性和倍率性能，在20c倍率下只有50mahg-1
的比容量。
81.对比例2
82.对比例2中采用的原料即为实施例1中制备的原料a1
83.样品材料的合成：
84.将上述原料a1在空气(air)氛围下，以5℃/min的升温速度从室温升温至850℃；保持该温度热处理2h后，以10℃/min的速度降至室温，得到h-nb2o5和m-nb2o5的混合相(a10)。
85.用nb2o5材料(a10)作为电极活性物质制备半电池，制备步骤和条件与实施例1相同。
86.由图3的xrd结果可以看出，所得a10为m-nb2o5和h-nb2o5混合相，二者含量摩尔比例约为0.6：0.4；混合相比容量为250mah g-1
,具有较差的循环稳定性和倍率性能，在20c倍率下只有60mahg-1
的比容量。
87.对比例3
88.对比例3中采用的原料即为实施例1中制备的原料a1
89.样品材料的合成：
90.将上述原料a1在空气(air)氛围下，以5℃/min的升温速度从室温升温至900℃；保持该温度热处理2h后，以10℃/min的速度降至室温，得到h-nb2o5(a11)。
91.用nb2o5材料(a11)作为电极活性物质制备半电池，制备步骤和条件与实施例1相同。
92.由图3的xrd结果可以看出，所得a11为h-nb2o5与m-nb2o5混合相，二者含量摩尔比例约为0.8：0.2；混合相比容量为250mah g-1
,具有较差的循环稳定性和倍率性能，在20c倍率下只有60mahg-1
的比容量。
93.对比例4
94.对比例4中采用的原料即为实施例1中制备的原料a1
95.将上述原料a1在700℃下煅烧2h得到t-nb2o5，取煅烧后的材料0.1g加入到含有50ml乙醇、20ml去离子水的溶液中，超声10min后形成分散性良好的悬浮液。称取0.02g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述悬浮液后搅拌5分钟。随后加入1ml浓氨水(质量分数28％)并搅拌5分钟。最后将含有0.0008g ml-1
硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液10ml缓慢滴加入上述悬浮液，搅拌12小时后离心、洗涤、50℃干燥。将上述干燥后的粉末在1000℃下煅烧5h。取煅烧后的粉末置于浓度为3mol l-1
的50ml氢氧化钠(naoh)溶液中并静置24h，随后离心，去离子水洗涤、干燥得到h-nb2o5与m-nb2o5混合相(a12)，二者含量摩尔比例约为0.4：0.6。
96.用混合相的nb2o5材料作为电极活性物质制备半电池，制备步骤和条件与实施例1相同。
97.所得混合相nb2o
5 a12比容量270mah g-1
，具有较差的循环稳定性和倍率性能，在20c倍率下只有60mahg-1
的比容量。
98.对比例5
99.对比例5中采用的原料即为实施例1中制备的原料a1
100.样品材料的合成：
101.将上述原料a1在700℃下煅烧2h得到t-nb2o5，取煅烧后的材料0.1g加入到含有
50ml乙醇、20ml去离子水的溶液中，超声10min后形成分散性良好的悬浮液。称取0.02g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述悬浮液后搅拌5分钟。随后加入1ml浓氨水(质量分数28％)并搅拌5分钟。最后将含有0.015g ml-1
硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液10ml缓慢滴加入上述悬浮液，搅拌12小时后离心、洗涤、50℃干燥。将上述干燥后的粉末在800℃下煅烧5h。取煅烧后的粉末置于浓度为3mol l-1
的50ml氢氧化钠(naoh)溶液中并静置24h，随后离心，去离子水洗涤、干燥得到t-nb2o5与m-nb2o5混合相(a13),二者含量摩尔比例约为0.5：0.5。。
102.用混合相的nb2o5材料作为电极活性物质制备半电池，制备步骤和条件与实施例1相同。
103.所得混合相nb2o5其容量220mah g-1
，具有较差的循环稳定性和倍率性能，在20c倍率下只有50mahg-1
的比容量。对比例1-5是没有经过二氧化硅包覆直接煅烧得到的五氧化二铌材料，通过调节煅烧温度可知，直接煅烧温度在900℃以下时，通过xrd图可以看出合成得到四方相m-nb2o5，但是还包括其他晶相，纯度很低。当温度升高到900℃以上时，通过xrd图看出得到的是纯相h-nb2o5材料。
104.二氧化硅包覆后再进行煅烧得到的五氧化二铌材料通过制备参数和条件的调控得到纯度为90％以上纯度的四方相m-nb2o5材料，和不包覆二氧化硅层直接煅烧的情况不同，包覆二氧化硅层后煅烧温度控制在950℃-1100℃时煅烧，可以得到高纯度的四方相m-nb2o5材料，用于锂离子电池电极使用时比容量可到300ah g-1
，表现出优异的循环性能和倍率性能。
105.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。