储热碳材料及其制备方法与应用、用于制备储热碳材料的组合物与流程

1.本发明涉及储热材料技术领域，具体涉及一种储热碳材料及其制备方法与应用、一种用于制备储热碳材料的组合物。


背景技术：

2.常见的储热碳材料采用石墨填料或沥青焦、石油焦制品和沥青粘结剂经过混料、成型及浸渍焙烧和石墨化制备而成。
3.cn112110730a公开了一种储热材料用组合物和储热材料及其制备方法，该组合物包含沥青材料、石墨和无机矿物材料，其中，所述沥青材料选自煤基沥青和/或煤基改质沥青，所述沥青材料的c/h为1.3～1.7，软化点≥130℃，炭化后的残碳率≥66％；以所述储热材料用组合物的总重量为基准，所述沥青材料的含量为10～40重量％，所述石墨的含量为20～80重量％，所述无机矿物材料的含量为10～70重量％，所制备的储热材料同时兼具较高的热导率、抗压强度和体积密度。
4.cn112111310a公开了一种储热炭材料用组合物和储热炭材料及其制备方法，该组合物包含沥青材料和石墨，其中，所述沥青材料选自煤基沥青和/或煤基改质沥青，且所述沥青材料的c/h为1.3～1.7，软化点≥130℃，炭化后的残碳率≥66％；以所述储热材料用组合物的总重量为基准，所述沥青材料的含量为10～40重量％，所述石墨的含量为60～90重量％。该储热炭材料同时兼具较高的热导率、抗压强度和体积密度。
5.cn110550955a公开了一种超高导热、高强度石墨块体材料及其制备方法，属于石墨块体材料及其制备工艺技术领域，解决目前高导热石墨块体材料存在的力学性能偏低问题。采用高纯天然石墨粉为传热增强体、优质中间相沥青为粘结剂、硅-钛-钼三组元为催化石墨化助剂，经高温热压烧结而成。本发明提供的石墨块体材料热导率大于600w/mk，抗弯强度大于50mpa，有望在航天飞行器热防护、核聚变第一壁、高功率密度电子器件等高热流多样化工况领域发挥重大作用。该制备方法简单、制备周期短、成品率高、重复性稳定性好，适合大规模生产。
6.然而，上述现有技术公开的储热材料均由粘接剂(沥青类)和粉料(石墨、石油焦等等)经过模压成型后烧结而成。沥青类材料(尤其是中间相沥青)必须经历炭化石墨化的高温处理过程，才能实现较高热导率，而高温处理过程增加了工艺环节和能耗。现有的原料配方中粘接剂用量一般为10-40wt％之间。降低原料中粘接剂含量，可以直接得到高石墨含量的储热材料，因此可以免去石墨化这样的高能耗工艺环节。但是，粘接剂是成型的重要因素，粘接剂用量过低，会直接造成不成型或者成型强度低，进而也会降低热导率。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的储热碳材料成型后必须经过炭化和/或石墨化的高温处理才能够满足实际需求的热导率和成型强度的问题，提供一种储热碳材料
及其制备方法与应用、一种用于制备高强度储热碳材料的组合物与应用，本发明提供的储热碳材料具有高的石墨化度以及特定的整体取向度和z面取向度，由此该储热碳材料具有高的成型密度、热导率以及抗压强度。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种储热碳材料，其特征在于，所述储热碳材料的石墨化度≥92％；所述储热碳材料的整体取向度d(x)/d(z)为500-900；所述高强度储热碳材料的z面取向度d(z)/e(z)为0.2-8；
9.其中，d(x)是指高强度储热碳材料中，垂直于受力方向的x面的(002)晶面的衍射峰强度；d(z)是高强度储热碳材料中，平行于受力方向的z面的(002)晶面的衍射峰强度；e(z)是高强度储热碳材料中，平行于受力方向的z面的(110)晶面的衍射峰强度；d(x)、d(z)和e(z)均通过xrd测试获得。
10.本发明第二方面提供一种用于制备储热碳材料的组合物，其特征在于，所述组合物包括导热填料、粘结剂和高导热助剂；
11.基于所述组合物的总重量，所述导热填料的用量为60-90wt％，所述粘结剂的用量为2-15wt％，所述高导热助剂的用量为5-30wt％。
12.本发明第三方面提供一种储热碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
13.(1)将储热碳材料组合物中的各组分进行混合，得到预混料；
14.(2)将所述预混料模压成型，得到储热碳材料；
15.其中，所述组合物包括导热填料、粘结剂和高导热助剂；
16.基于所述组合物的总重量，所述导热填料的用量为60-90wt％，所述粘结剂的用量为2-15wt％，高导热助剂的用量为5-30wt％。
17.本发明第四方面提供一种由上述制备方法制得的储热碳材料。
18.本发明第五方面提供上述储热碳材料或上述用于制备储热碳材料的组合物在固体储热领域和/或散热领域中的应用。
19.通过上述技术方案，本发明提供的储热碳材料及其制备方法与应用、用于制备储热碳材料的组合物及其应用获得以下有益的效果：
20.本发明中，采用大尺寸高蓬松度导热助剂提供了骨架支撑，能够极大地降低制备储热碳材料时粘接剂的用量，进而显著提升了储热碳材料的石墨含量和石墨化度，由此该储热碳材料具有高的成型密度、高的热导率以及高的抗压强度。
21.本发明提供的用于制备储热碳材料的组合物中，包含低含量的粘结剂，并与高导热助剂相互配合，在不经过炭化和/或石墨化处理时，仍能够制得具有高的成型密度、高的热导率和高的抗压强度的储热碳材料，显著降低能耗。
具体实施方式
22.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
23.本发明第一方面提供一种储热碳材料，其特征在于，所述储热碳材料的石墨化度
≥92％；所述储热碳材料的整体取向度d(x)/d(z)为500-900；所述高强度储热碳材料的z面取向度d(z)/e(z)为0.2-8；
24.其中，d(x)是指高强度储热碳材料中，垂直于受力方向的x面的(002)晶面的衍射峰强度；d(z)是高强度储热碳材料中，平行于受力方向的z面的(002)晶面的衍射峰强度；e(z)是高强度储热碳材料中，平行于受力方向的z面的(110)晶面的衍射峰强度；d(x)、d(z)和e(z)均通过xrd测试获得。
25.本发明中，所述受力方向是指高强度储热碳材料在成型过程中施加压力的方法。
26.本发明所提供的储热碳材料具有高的石墨化度，并且具有特定的整体取向度和z面取向度，由此该储热碳材料具有高的成型密度、高的热导率以及高的抗压强度。
27.本发明中，所述高强度储热碳材料的石墨化度按照xrd方法测得。
28.进一步地，所述储热碳材料的石墨化度为≥95％；所述储热碳材料的整体取向度d(x)/d(z)为600-900；所述储热碳材料的z面取向度d(z)/e(z)为0.2-2。
29.根据本发明，所述储热碳材料的抗压强度为20-60mpa，热导率为200-500w/mk，体积密度为1.8-2.2g/cm3。
30.本发明中，储热碳材料的抗压强度按照gbt1431-2019方法测得；热导率按照astm e1461方法测得；储热碳材料的体积密度按照gb/t24528-2009方法测得。
31.进一步地，所述储热碳材料的所述储热碳材料的抗压强度为30-50mpa，热导率为300-450w/mk，体积密度为1.9-2.1g/cm3。
32.本发明第二方面提供一种用于制备储热碳材料的组合物，其特征在于，所述组合物包括导热填料、粘结剂和高导热助剂；
33.基于所述组合物的总重量，所述导热填料的用量为60-90wt％，所述粘结剂的用量为2-15wt％，所述高导热助剂的用量为5-30wt％。
34.本发明提供的用于制备储热碳材料的组合物中，包含低含量的粘结剂，并与高导热助剂相互配合，由此制得的储热碳材料不仅具有高的成型密度、高的热导率以及高的抗压强度，更重要的是在制备过程中无需进行炭化或石墨化处理，显著降低了能耗。
35.本发明中，所述导热填料、粘结剂和高导热助剂的总用量为100wt％。
36.进一步优选地，基于所述组合物的总重量，所述导热填料的用量为70-80wt％，所述粘结剂的用量为3-7wt％，所述高导热助剂的用量为5-20wt％。
37.根据本发明，所述粘结剂为沥青。
38.本发明中，所述沥青的软化点为130-350℃，残炭率≥60wt％。
39.本发明中，采用具有上述软化点和残炭率的沥青作为粘结剂，能够显著提高制得的储热碳材料的抗压强度、成型密度以及热导率。
40.本发明中，沥青的软化点采用gbt4507-2014沥青软化点测定法环球法测得；沥青炭化后的残炭率采用astm d2416-(2009)方法测得。
41.本发明中，所述沥青可以为非中间相沥青，如煤沥青、石油沥青等，可以是中间相沥青，也可以是非中间相沥青与中间相沥青的混合物。本发明中，中间相沥青的中间相含量为50-100wt％。
42.本发明中，中间相沥青的中间相含量采用gbt 38396-2019焦化沥青类产品-中间相含量的测定-光反射显微分析方法测得。
43.进一步地，所述沥青的软化点为130-230℃，残炭率≥63wt％。
44.根据本发明，所述粘结剂的平均粒径≤500μm，优选≤50μm，更优选≤20μm。
45.根据本发明，所述高导热助剂选自蓬松度≥50、石墨化度≥90％的导热石墨材料；所述高导热助剂的三维尺寸中至少有一项≥50μm。
46.本发明中，采用具有上述结构特征的导热石墨材料作为高导热助剂，与粘结剂和导热填料相互配合，能够降低储热碳材料用组合物中粘结剂的用量，进而使得组合物在不经过石墨化处理的情况下，即能够获得具有高的成型密度、抗压强度以及热导率的储热碳材料。
47.本发明中，所述高导热助剂的三维尺寸是指高导热助剂单个颗粒的x、y、z方向上各自的尺寸。
48.本发明中，吸附剂的蓬松度是指1盎司(28.35克)材料所占体积(立方英寸)的数值，具体的测试方法为：称量28.35克材料，自然装入量筒中，测量材料自然体积为aml，蓬松度b＝a*0.061；吸附剂的孔隙率采用压汞法方法测得；吸附剂的平均孔径采用压汞法方法测得；高导热助剂的三维尺寸采用光学显微镜或者扫描电镜方法测得；高导热助剂的石墨化度按照xrd方法测得。
49.进一步优选地，所述高导热助剂的蓬松度为≥70、石墨化度≥95％。
50.根据本发明，所述高导热助剂选自膨胀石墨、碳纳米管、石墨烯、碳毡、泡沫石墨和高导热碳纤维石中的至少一种。
51.根据本发明，所述导热填料为石墨。
52.根据本发明，所述导热填料为碳含量≥95wt％，目数≤150目的石墨。
53.本发明中，采用具有上述结构特征的石墨作为导热填料与粘结剂、高导热助剂相互配合，能够降低储热碳材料用组合物中粘结剂的用量，进而使得组合物在不经过炭化和石墨化处理的情况下，即能够获得具有高的成型密度、抗压强度以及热导率的储热碳材料。
54.本发明中，导热填料的碳含量按照jb/t 9141.6-2020方法测得。
55.进一步地，所述导热填料为碳含量为≥97.5wt％、目数为30-80目的石墨。
56.本发明第三方面提供一种储热碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
57.(1)将储热碳材料组合物中的各组分进行混合，得到预混料；
58.(2)将所述预混料模压成型，得到所述储热材料；
59.其中，所述组合物包括导热填料、粘结剂和高导热助剂；
60.基于所述组合物的总重量，所述导热填料的用量为60-90wt％，所述粘结剂的用量为2-15wt％，高导热助剂的用量为5-30wt％。
61.本发明提供的用于制备储热碳材料的组合物中，包含低含量的粘结剂，并与高导热助剂相互配合，由此制得的储热碳材料不仅具有高的成型密度、高的热导率以及高的抗压强度，更重要的是在制备过程中无需进行炭化和石墨化处理，显著降低了能耗。
62.本发明中，导热填料、粘结剂和高导热助剂的总用量为100wt％。
63.根据本发明，基于所述组合物的总重量，所述导热填料的用量为70-80wt％，所述粘结剂的用量为3-7wt％，所述高导热助剂的用量为5-20wt％。
64.本发明的制备方法中，所述导热填料、所述粘结剂和所述吸附剂如本发明第二方
面所述，在此不再赘述。
65.本发明中，步骤(1)中，将粘结剂、导热填料和高导热助剂直接进行混合，混合所用设备可以为本领域中的常规设备，例如三维混匀机。
66.根据本发明，步骤(1)包括以下步骤：
67.(1-1)将储热碳材料组合物中的粘结剂与溶剂进行第一混合，得到粘结剂溶液；
68.(1-2)将储热碳材料组合物中的导热填料和高导热助剂加入所述粘结剂溶液进行第二混合后，除去溶剂得到预混料。
69.本发明中，按照上述步骤制备预混料，能够使得粘结剂在所述组合物中充分分散，进而使得制得的储热碳材料具有高的抗压强度以及高的热导率。
70.根据本发明，步骤(1-1)中，所述溶剂选自选择四氢呋喃、甲苯、喹啉和重油中的至少一种。
71.本发明中，对溶剂的用量没有特别要求，只要使得粘结剂能够充分分散得到均匀的粘结剂溶液即可。
72.根据本发明，所述第一混合的温度为50-250℃，优选为100-200℃。
73.根据本发明，步骤(1-2)中，所述第二混合的温度为50-250℃，第二混合的保温时间为5-30min。
74.进一步地，步骤(1-2)中，所述第二混合的温度为100-200℃，第二混合的保温时间为10-20min。
75.根据本发明，步骤(2)中，所述成型的条件包括：成型温度为150-600℃，成型压力为200-1000bar，成型保温保压时间为0.5-5h。
76.本发明中，将混合料在上述成型条件下进行成型，能够确保高导热助剂形成骨架结构以及粘结剂发生炭化，与此同时，使得混合料中的各组分之间结合充分，具备良好的界面相容性，由此使得制得的储热碳材料具有高的抗压强度、高的热导率以及高的成型密度。
77.进一步优选地，所述成型的条件包括：成型温度为250-550℃，成型压力为500-1000bar，成型保温保压时间为2-4h。
78.本发明中，储热碳材料的制备方法中，无需经过炭化和石墨化步骤，即能够获得具有高的成型密度、高的热导率以及高的抗压强度的储热碳材料。而为了进一步提高储热碳材料的成型密度、热导率以及抗压强度，优选地，步骤(2)还包括：
79.(2-1)将所述预混料模压成型，得到成型材料；
80.(2-2)在惰性气氛中，将成型材料进行烧结和/或石墨化，得到所述储热碳材料。
81.本发明中，所述模压成型条件与前述的模压成型条件相同，在此不再赘述。
82.根据本发明，步骤(2-2)中，所述烧结的条件包括：烧结温度为800-1600℃，烧结时间为0.5-3h。
83.本发明中，将成型样品在上述条件进行焙烧，能够使粘接剂进一步充分发生炭化反应，由此能够进一步提高储热碳材料的抗压强度和热导率。
84.进一步优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为1200-1600℃，恒温时间为0.5-1h。
85.本发明中，为了进一步提高制得的储热碳材料的成型密度、热导率以及抗压强度，优选地，对焙烧得到的产物进一步进行石墨化的步骤。特别地，根据本发明，所述石墨化的
条件包括：石墨化温度为2500-3200℃，石墨化恒温时间为0.5-2h。在上述条件下进行所述石墨化，能够获得能够进一步使得粘结剂发生石墨化转变，由普通碳转变为更容易导热的石墨化碳，进而使得制得的储热碳材料的抗压强度和热导率得到进一步地提升。
86.进一步地，所述石墨化的条件包括：石墨化温度为2800-3200℃，石墨化恒温时间为0.5-1h。
87.根据本发明，所述惰性气氛选自氮气和/或氩气。
88.本发明第四方面提供一种由上述制备方法制得的储热碳材料。
89.本发明第五方面提供上述储热碳材料或者上述用于制备储热碳材料的组合物在固体储热领域和/或散热领域中的应用。
90.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
91.储热碳材料的体积密度按照gb/t24528-2009方法测得；
92.储热碳材料以及高导热助剂的热导率按照astm e1461方法测得；
93.储热碳材料的抗压强度按照gbt1431-2019方法测得；
94.储热碳材料的d(x)、d(z)和e(z)通过xrd获得；
95.储热碳材料以及高导热助剂的石墨化度按照xrd方法测得；
96.高导热助剂的蓬松度按照以下方法测得：
97.称量28.35克材料，自然装入量筒中，测量材料自然体积为aml，蓬松度b＝a*0.061；
98.高导热助剂的三维尺寸采用光学显微镜或者扫描电镜测得；
99.沥青的软化点按照gbt4507-2014沥青软化点测定法环球法方法测得；
100.沥青炭化后的残碳率按照astm d2416-(2009)方法测得；
101.中间相沥青的中间相含量按照gbt 38396-2019焦化沥青类产品-中间相含量的测定-光反射显微分析方法测得；
102.粘结剂的平均粒径采用激光粒度仪测得；
103.实施例以及对比例所用原料均为市售品。
104.实施例1
105.(1-1)将5份煤沥青(软化点140℃，残炭率63％，平均粒径15微米)与溶剂四氢呋喃进行第一混合，混合的温度为65℃，得到煤基沥青溶液；
106.(1-2)将80份石墨(碳含量99.5wt％，目数为50目)、15份石墨烯(蓬松度为300，三维尺寸中至少有一项≥100μm，石墨化度为99％)加入所述煤基沥青溶液进行第二混合，混合的温度为65℃，保温时间为15min，除去溶剂，得到预混料；
107.(2)将预混料模压成型，成型温度为550℃，成型压力为1000bar，成型保温保压时间为3h。制得的储热碳材料a1。经测试，储热碳材料a1的性能如表1所示。
108.实施例2
109.按照实施例1的方法制备储热碳材料，不同的是：步骤(1-1)中，煤沥青的用量为12份，石墨的用量为80份，石墨烯的用量为8份。制得储热碳材料a2。经测试，储热碳材料a2的性能如表1所示。
110.实施例3
111.按照实施例1的方法制备储热碳材料，不同的是，采用膨胀石墨(蓬松度500，三维
尺寸中至少有一项≥1000μm，石墨化度为99％)代替石墨烯。制得储热碳材料a3。经测试，储热碳材料a3的性能如表1所示
112.实施例4
113.按照实施例1的方法制备储热碳材料，不同的是：采用石墨烯(蓬松度75，三维尺寸中至少有一项≥500μm，石墨化度为97％)代替石墨烯(蓬松度为300，三维尺寸中至少有一项≥100μm，石墨化度为99％)，制得储热碳材料a4。
114.经测试，储热碳材料a4的性能如表1所示。
115.实施例5
116.按照实施例1的方法制备储热碳材料，不同的是：采用中间相沥青(软化点280℃，中间相含量100wt％，炭化后的残炭率为75％，平均粒径为30μm)代替煤沥青；采用喹啉代替四氢呋喃，混合温度为238℃。制得储热碳材料a5。经测试，储热碳材料a5的性能如表1所示。
117.实施例6
118.按照实施例1的方法制备储热碳材料，不同的是：步骤(2)中，成型温度为550℃，成型压力为300bar，成型保温保压时间为3h，制得储热碳材料a6。经测试，储热碳材料a6的性能如表1所示。
119.实施例7
120.按照实施例1的方法制备储热碳材料，不同的是：步骤(2)包括：
121.(2-1)将预混料模压成型，成型温度为550℃，成型压力为1000bar，成型保温保压时间为3h，得到成型材料；
122.(2-2)在惰性气氛的存在下，将成型材料在3000℃下进行石墨化处理，石墨化保温时间为0.5h。制得储热碳材料a7。
123.对比例1
124.按照实施例1的方法制备储热碳材料，不同的是：不含有石墨烯。制得储热碳材料d1。
125.经测试，储热碳材料d1的性能如表1所示。
126.对比例2
127.按照实施例1的方法制备储热碳材料，不同的是：步骤(1-1)中，煤沥青的用量为1份；
128.步骤(1-2)中，石墨的用量为98份，石墨烯的用量为1份。制得储热碳材料d2。经测试，储热碳材料d2的性能如表1所示。
129.对比例3
130.按照实施例1的方法制备储热碳材料，不同的是：步骤(1-2)中，采用等重量份的刚玉代替石墨烯。制得储热碳材料d3。经测试，储热碳材料d3的性能如表1所示。
131.对比例4
132.按照实施例1的方法制备储热碳材料，不同的是：步骤(1-2)中，采用等重量份的木棉纤维(蓬松度为75，三维尺寸中有一项≥500μm，石墨化度0％)代替石墨烯。制得储热碳材料d4。经测试，储热碳材料d4的性能如表1所示。
133.对比例5
134.按照实施例1的方法制备储热碳材料，不同的是：步骤(1-1)中，煤沥青的用量为30
份；
135.步骤(1-2)中，石墨的用量为65份，石墨烯的用量为5份。制得储热碳材料d5。经测试，储热碳材料d5的性能如表1所示。
136.表1
[0137][0138][0139]
通过表1的结果可以看出，本发明中，相对于对比例1-5制得的储热碳材料，实施例1-7制得的储热碳材料具有高的石墨化度，且具有适宜的整体取向度和z面取向度，由此实施例1-7制得的储热碳材料具有更高的抗压强度、热导率以及成型密度。
[0140]
进一步地，与实施例7制得的储热碳材料相比，实施例1-6制得的储热碳材料无需经过石墨化处理，既能够获得与实施例7制得的储热碳材料具有相当的抗压强度、热导率以及成型密度。
[0141]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。