化合物氟硼酸钡镧和氟硼酸钡镧非线性光学晶体及制备方法和用途

1.本发明涉及化学式均为ba3la4b3o
13
f的化合物氟硼酸钡镧及氟硼酸钡镧非线性光学晶体，及这种化合物和晶体的制备方法以及利用该晶体制作的频率转换器件。


背景技术：

2.非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础。非线性光学晶体材料可用于转换激光频率和扩展激光波长，用于调节激光的强度和相位，实现激光信号的全息存储。因此，非线性光学晶体是高新技术和现代军事技术中不可缺少的关键材料，各国都把信息技术放在发展的优先位置，并将其纳入高新技术发展规划，作为高度重视和支持的重要战略举措。
3.对二阶非线性光学晶体的要求主要包括非中心对称结构，适当的双折射率，在紫外区域具有宽的透过范围，高的激光损伤阈值，优良的物化性能等。硼酸盐晶体在半导体光刻、激光微加工、光化学合成领域具有重要的应用价值，其性能受到广泛的关注。由于其带隙较大，激光损伤阈值较高，物化性能稳定，是新型紫外非线性光学晶体的理想选择，而碱土金属阳离子和稀土元素(ba、la)引入到硼酸盐中，没有d-d及f-f的电子跃迁，是紫外区域透射的理想选择。引入大的电负性的f-能够拓宽透过范围，使截止边蓝移至紫外甚至深紫外区域，比如kbe2bo3f2(kbbf)。因此，含f-的碱土金属稀土硼酸盐的合成将是设计大倍频效应，应用于紫外、深紫外非线性光学材料的有效手段。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种化合物氟硼酸镧钡及一种氟硼酸钡镧非线性光学晶体，化学式均为ba3la4b3o
13
f。
5.本发明另一目的在于提供采用固相反应法合成化合物氟硼酸钡镧及高温熔液法或提拉法生长氟硼酸钡镧非线性光学晶体的制备方法。
6.本发明再一个目的是提供氟硼酸钡镧非线性光学器件的用途，用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
7.本发明的技术方案如下：
8.本发明提供了一种化合物氟硼酸钡镧，其化学式为ba3la4b3o
13
f，采用一般化学合成方法都可以制备化合物ba3la4b3o
13
f，优先采用固相反应法，将含钡化合物中元素钡、含镧化合物中元素镧、含硼化合物中元素硼、含氟化合物中元素氟的摩尔比为2.8-3.2:3.8-4.2:2.8-3.3:0.7-1.2的原料混合均匀后，加热进行固相反应，可获得化学式为ba3la4b3o
13
f的化合物。
9.以下是几个典型的可以得到ba3la4b3o
13
f的化学反应：
10.1)5baco3+6h3bo3+1baf2+4la2o3→
2ba3la4b3o
13
f+5co2↑
+9h2o
↑
11.2)3baco3+3h3bo3+2la2o3+1nh4f
→
ba3la4b3o
13
f+1nh3↑
+3co2↑
+5h2o
↑
li2co3、bao-kf、bao-k2co3、bao-libo2、h3bo
3-pbo、h3bo
3-na2co3、h3bo
3-li2co3、h3bo
3-kf、h3bo
3-k2co3、h3bo
3-libo2、baco
3-naf-h3bo3、baco
3-bao-h3bo3、baco
3-lif-h3bo3、baco
3-kf-h3bo3、baf
2-bao-h3bo3、baf
2-naf-h3bo3、baf
2-lif-h3bo3、bao-baf
2-h3bo3、bao-naf-h3bo3、h3bo
3-pbo-baf2、naf-pbo-h3bo3、kf-pbo-h3bo3、li2co
3-pbo-h3bo3、libo
2-pbo-h3bo3、h3bo
3-kf-naf、h3bo
3-k2co
3-na2co3、h3bo
3-k2co
3-naf、h3bo
3-kf-na2co3、h3bo
3-kf-na2co
3-baf2、h3bo
3-k2co
3-naf-baf2、h3bo
3-pbo-naf-baf2、h3bo
3-lif-naf-baf2、h3bo
3-k2co
3-lif-baf2等。
33.化合物氟硼酸钡镧采用固相合成法制备，包括以下步骤：含钡化合物中元素钡、含镧化合物中元素镧、含硼化合物中元素硼、含氟化合物中的元素氟的摩尔比为2.8-3.2:3.8-4.2:2.8-3.3:0.7-1.2，将含钡化合物、含镧化合物、含硼化合物、含氟化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，升温至600-1300℃，恒温72小时，冷却至室温，取出经研磨制得化合物氟硼酸钡镧。
34.b、制备氟硼酸钡镧非线性光学晶体的籽晶：将步骤a得到的混合熔液以温度3-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镧非线性光学晶体的籽晶；
35.c、将盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至饱和温度；
36.d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸钡镧非线性光学晶体。
37.所述的助熔剂baco
3-baf2体系中baco3与baf2的摩尔比为1-3:2-5；baco
3-bao体系中baco3与bao摩尔比为1-3:3-6；baco
3-h3bo3体系中baco3与h3bo3摩尔比为1-5:3-7；baco
3-naf体系中baco3与naf摩尔比为1-5:2-8；baco
3-kf体系中baco3与kf的摩尔比为1-8:2-5；baco
3-pbo体系中baco3与pbo摩尔比为1-10:3-6；baco
3-lif体系中baco3与lif摩尔比为1-7:1-6；baf
2-pbo体系中baf2与pbo摩尔比为1-7:1-6；baf
2-naf体系中baf2与naf的摩尔比为1-8:2-5；baf
2-na2co3体系中baf2与na2co3摩尔比为1-10:3-6；baf
2-lif体系中baf2与lif摩尔比为1-7:5-6；h3bo
3-pbo体系中h3bo3与pbo摩尔比为1-7:2-6；h3bo
3-na2co3体系中h3bo3与na2co3摩尔比为1-6:1-5；h3bo
3-li2co3体系中h3bo3与li2co3摩尔比为1-6:2-6；h3bo
3-kf体系中h3bo3与kf摩尔比为1-6:4-6；h3bo
3-k2co3体系中h3bo3与k2co3摩尔比为1-6:2-6；h3bo
3-libo2体系中h3bo3与libo2摩尔比为1-5:4-6；bao-na2co3体系中bao与na2co3摩尔比为1-4:2-6；bao-kf体系中na2co3与na2co3摩尔比为1-6:1-5；baco
3-naf-h3bo3体系中baco3、naf与h3bo3摩尔比为1-5:2-6:3-8；baco
3-bao-h3bo3体系中baco3、bao与h3bo3摩尔比为0.5-5:1-6:3-8；baco
3-lif-h3bo3体系中baco3、lif与h3bo3摩尔比为1-5:0.5-6:2.9-8；baf
2-lif-h3bo3体系中baf2、lif与h3bo3摩尔比为1-6:1-7:3-8；bao-baf
2-h3bo3体系中bao、baf2与h3bo3摩尔比为1-3:1-4:3-10；bao-naf-h3bo3体系中bao、naf与h3bo3摩尔比为1-5:1-9:3-12；h3bo
3-pbo-baf2体系中h3bo3、pbo与baf2摩尔比为2-5:1-6:3-8；naf-pbo-h3bo3体系中naf、pbo与h3bo3摩尔比为2-9:1-7:1-10；kf-pbo-h3bo3体系中kf、pbo与h3bo3摩尔比为2-5:1-6:2-8；li2co
3-pbo-h3bo3体系中li2co3、pbo与h3bo3摩尔比为2-5:1-10:2-11；libo
2-pbo-h3bo3体系中libo2、pbo与h3bo3摩尔比为0.5-5:1.5-10:2-10；h3bo
3-kf-naf体系中h3bo3、kf与naf摩尔
比为2-5:1-10:2-9；h3bo
3-kf-na2co
3-baf2体系中h3bo3、kf、na2co3与baf2摩尔比为1-21:1-10:2-8:1-8；h3bo
3-k2co
3-naf-baf2体系中h3bo3、k2co3、naf与baf2摩尔比为1-21:1-10:2-8:1-8；h3bo
3-pbo-naf-baf2体系中h3bo3、k2co3、naf与baf2摩尔比为1-20:1-10:2-8:1-8；h3bo
3-lif-naf-baf2体系中h3bo3、k2co3、naf与baf2摩尔比为1-21:1-10:3-8:1-8；h3bo
3-k2co
3-lif-baf2体系中h3bo3、k2co3、naf与baf2摩尔比为1-21:2-10:2-9:1-7；h3bo
3-kf-naf-baf2体系中h3bo3、kf、naf与baf2摩尔比为1-18:1-9:2-10:1-9。
38.本发明提供的氟硼酸钡镧非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为ba3la4b3o
13
f，分子量为1227.018，不具有对称中心，属六方晶系，空间群均为p63(173)，化合物ba3la4b3o
13
f的晶胞参数为其粉末倍频效应约为6倍kdp(kh2po4)。由于生长出的氟硼酸钡镧非线性光学晶体产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体，所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。将本发明所述的氟硼酸钡镧非线性光学晶体用于制备倍频转换发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。在室温下，用nd:yag调q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于kdp(kh2po4)的6倍。
附图说明
39.图1为本发明ba3la4b3o
13
f粉末的x-射线衍射图。
40.图2为本发明ba3la4b3o
13
f晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为ba3la4b3o
13
f晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
41.以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
42.实施例1：
43.按反应式：5baco3+6h3bo3+2baf2+4la2o3→
2ba3la4b3o
13
f+2co2↑
+9h2o
↑
合成ba3la4b3o
13
f化合物：
44.将baco3、h3bo3、baf2、la2o3按摩尔比5:6:2:4称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入φ100mm
×
100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至950℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再在950℃恒温48小时，取出经研磨制得氟硼酸钡镧化合物单相多晶粉末，对该产物进行x射线分析，所得x射线谱图与氟硼酸钡镧ba3la4b3o
13
f单晶结构得到的x射线谱图是一致的；
45.将得到的氟硼酸钡镧ba3la4b3o
13
f化合物单相多晶粉末与助熔剂h3bo
3-kf-naf按摩尔比ba3la4b3o
13
f:h3bo
3-kf-naf＝1:3，其中h3bo3、kf与naf的摩尔比为6:3:5，进行混配，装入φ80mm
×
80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至880℃；
46.以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镧籽晶；
47.在化合物熔液中生长晶体：将获得的ba3la4b3o
13
f籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长
炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度865℃；
48.再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为56mm
×
40mm
×
30mm的ba3la4b3o
13
f晶体。
49.反应式中的原料碳酸钡可以用氟化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或氯化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。
50.实施例2：
51.按反应式：3baco3+3h3bo3+2la2o3+1nh4f
→
ba3la4b3o
13
f+nh3
↑
+4no2↑
+3co2↑
+5h2o
↑
合成ba3la4b3o
13
f化合物：
52.将baco3、h3bo3、la2o3、nh4f按摩尔比3:3:2:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂h3bo
3-pbo按摩尔比1:4进行混配，其中h3bo3与pbo的摩尔比为3:5，装入φ80mm
×
80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度870℃，恒温60小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度850℃；
53.以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镧籽晶；
54.将获得ba3la4b3o
13
f籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度820℃；
55.再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为36mm
×
22mm
×
15mm的ba3la4b3o
13
f晶体。
56.反应式中的原料碳酸钡可以用氟化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或氯化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。
57.实施例3：
58.按反应式：5ba(oh)2+1baf2+6h3bo3+4la2o3→
2ba3la4b3o
13
f+14h2o
↑
合成ba3la4b3o
13
f化合物：
59.将ba(oh)2、baf2、h3bo3、la2o3、按摩尔比5:1:6:4直接称取原料，将称取的原料与助熔剂baf
2-h3bo3按摩尔比1:3，进行混配，其中baf2与h3bo3摩尔比为1:3，装入φ80mm
×
80mm的开口铂坩埚中，升温至温度900℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度880℃；
60.以温度3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镧籽晶；
61.将获得的ba3la4b3o
13
f籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度867℃；
62.再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm
×
24mm
×
10mm的ba3la4b3o
13
f晶体。
63.反应式中的原料氢氧化钡可以用氟化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或氯化镧或草酸镧或硫酸镧等
其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。
64.实施例4：
65.按反应式：3bao+3h3bo3+2la2o3+1nh4f
↑→
ba3la4b3o
13
f+5h2o
↑
+nh3↑
合成ba3la4b3o
13
f化合物：
66.将bao、h3bo3、la2o3、nh4f按摩尔比3:3:2:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂pbo-h3bo3按摩尔比1:3进行混配，其中pbo与h3bo3摩尔比为1:3，装入φ80mm
×
80mm的开口铂坩埚中，升温至温度890℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度875℃；
67.以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镧籽晶；
68.将获得的ba3la4b3o
13
f籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度860℃；
69.然后以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm
×
25mm
×
20mm的ba3la4b3o
13
f晶体。
70.反应式中的原料氧化钡可以用氟化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或氯化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。
71.实施例5
72.按反应式：3ba(oh)2+1nh4f+3h3bo3+2la2o3→
ba3la4b3o
13
f+8h2o
↑
+1nh3
↑
合成ba3la4b3o
13
f化合物：
73.将ba(oh)2、nh4f、h3bo3、la2o3按摩尔比3:1:3:2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂h3bo
3-kf-na2co3按摩尔比1:2进行混配，其中h3bo3、kf与na2co3摩尔比为5:1:3装入φ80mm
×
80mm的开口铂坩埚中，升温至温度850℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度830℃；
74.以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镧籽晶；
75.将获得的ba3la4b3o
13
f籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度820℃；
76.再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm
×
32mm
×
20mm的ba3la4b3o
13
f晶体。
77.反应式中的原料氢氧化钡可以用氟化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或氯化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。
78.实施例6
79.按反应式：5bao+6h3bo3+4la2o3+1baf2→
2ba3la4b3o
13
f+9h2o
↑
合成ba3la4b3o
13
f化合物：
80.将bao、h3bo3、la2o3、baf2按摩尔比5:6:4:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂h3bo
3-kf按摩尔比1:4进行混配，其中h3bo3与kf摩尔比为3:2，装入φ80mm
×
80mm的开口铂
坩埚中，升温至温度900℃，恒温5小时得到混合熔液，再降至温度880℃；
81.以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镧籽晶；
82.将获得的ba3la4b3o
13
f籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度865℃；
83.然后以温度3℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm
×
21mm
×
16mm的ba3la4b3o
13
f晶体。
84.反应式中的原料氧化钡可以用氟化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或氯化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。
85.实施例7
86.按反应式：5baco3+6h3bo3+1baf2+8la(no3)3·
6h2o
→
2ba3la4b3o
13
f+24no2↑
+57h2o
↑
+5co2↑
+6o2↑
合成ba3la4b3o
13
f化合物：
87.将baco3、h3bo3、baf2、la(no3)3·
6h2o按摩尔比5:6:1:8放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入φ100mm
×
100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度400℃，恒温4小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度950℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得ba3la4b3o
13
f化合物，对该产物进行x射线分析，所得x射线谱图与氟硼酸钡镧ba3la4b3o
13
f单晶结构得到的x射线谱图是一致的；
88.将合成的ba3la4b3o
13
f化合物与助熔剂h3bo
3-pbo-baf2按摩尔比1:4进行混配，其中h3bo3、pbo与baf2摩尔比为5:1:1，装入φ80mm
×
80mm的开口铂坩埚中，升温至温度900℃，恒温50小时得到混合熔液，再降至温度880℃；
89.以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镧籽晶；
90.将获得的ba3la4b3o
13
f籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，降温至饱和温度850℃；
91.然后以温度2℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为30mm
×
22mm
×
15mm的ba3la4b3o
13
f晶体。
92.反应式中的原料碳酸钡可以用氟化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或氯化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。
93.实施例8
94.按反应式：3baco3+3h3bo3+4la(no3)3·
6h2o+1nh4f
→
ba3la4b3o
13
f+1nh3↑
+3co2↑
+12no2↑
+29h2o
↑
+3o2↑
合成ba3la4b3o
13
f化合物：
95.将baco3、h3bo3、la(no3)3·
6h2o、nh4f、o2按摩尔比3:3:4:1:21放入研钵中，将称取的原料与助熔剂h3bo
3-pbo-naf-baf2按摩尔比1:1进行混配，其中h3bo3、pbo、naf与baf2摩尔比为5:3:4:1，装入φ80mm
×
80mm的开口铂坩埚中，升温至温度890℃，恒温80小时，得到混
合熔液，再降至温度865℃；
96.以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡镧籽晶；
97.将获得的ba3la4b3o
13
f籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度840℃；
98.再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm
×
32mm
×
20mm的ba3la4b3o
13
f晶体。
99.反应式中的原料碳酸钡可以用氟化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或氯化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。
100.实施例9
101.将实施例1－8所得任意的ba3la4b3o
13
f晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm
×
5mm
×
6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调qnd:yag激光器作光源，入射波长为1064nm，由调qnd:yag激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入ba3la4b3o
13
f单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件kdp的6倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。