一种废旧三元锂电池正极材料的回收方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池处理技术领域，尤其涉及一种废旧三元锂电池正极材料的回收方法。


背景技术：

2.三元锂电池性能优异，其安全稳定，能量密度比较高，支持高倍率放电，生产成本适中，具有非常广泛的应用场景，目前三元锂电池主要应用于动力锂电池领域。三元锂电池的正极材料为lini
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
o2，有价金属离子种类丰富,含量高,如果不对其进行处理或者处理不当,不仅会导致有价金属的流失，还会对水源、土壤及人体健康造成严重污染和巨大危害。
3.目前废旧三元锂电池的回收方法主要分为火法回收和湿法回收两大类。其中，火法处理工艺中锰进入渣相、锂主要富集到炉渣和烟尘两相，并以铝硅酸盐形式存在，锰和锂资源难以有效回收。湿法回收技术主要包括预处理、湿法浸出、净化分离和材料产品再生制备等步骤，常规湿法处理工艺存在步骤多、流程长、渣量大、石墨废渣处置难等问题。
4.现有技术公开了一种镍钴锰酸锂电池正极材料的回收方法，该方法通过还原酸浸将正极材料中的镍、钴、锰和锂浸出，除杂后通过调控ph的方式沉淀镍钴锰，得到其氢氧化物盐；沉淀后液通过磷酸根沉淀锂，沉淀后液返回浸出工序。该方法将正极材料中的镍、钴、锰和锂共同浸出，导致溶液分离困难、流程长、成本高，并且锂资源没有得到最有效的回收利用，产品附加值低、经济性差。
5.因此，废旧三元锂电池的回收方法仍有待研究。


技术实现要素：

6.为此，本发明提供一种废旧三元锂电池正极材料的回收方法。该方法通过控制焙烧过程，将三元锂电池正极材料中的锂预先转型为碳酸锂，通过后续分离过程可实现锂元素选择性优先提取，简化生产工艺，降低回收成本。
7.本发明提供如下技术方案：
8.一种废旧三元锂电池正极材料的回收方法，所述方法包括：将三元锂电池正极材料和还原剂进行焙烧；将焙烧后的产物进行水浸处理，同时通入co2，经固液分离得富含碳酸氢锂的溶液。
9.本发明通过直接还原过程，进行物相预调控，将三元锂电池正极材料中的锂转化为碳酸锂，同时镍钴锰分别还原成氧化物，放大锂与镍钴锰组分间的差异，通过后续分离过程可实现锂与镍钴锰的分离，简化工艺流程。
10.进一步地，所述还原剂包括三元锂电池负极材料和/或碳。作为优选，所述还原剂为三元锂电池负极材料。本发明使用的三元锂电池正极材料和负极材料是废旧三元锂电池经放电、拆解所得的未经分离的混合料，在焙烧过程中，负极材料充当还原剂使用，同时混合料中含有的少量导电剂和粘结剂通过高温焙烧去除，可简化三元锂电池正极材料的预处
理流程，降低成本。
11.进一步地，基于所述三元锂电池正极材料和还原剂的总质量，所述还原剂的含量为10
‑
40质量％。
12.进一步地，所述焙烧的温度为400
‑
650℃，时间为1
‑
3h；和/或，所述焙烧在co2的保护气氛下进行。
13.进一步地，在所述水浸处理中，料液比为1:5
‑
10，温度为20
‑
75℃，时间为1
‑
5h，和/或，所述co2的通入速度为0.5
‑
2l/min。
14.作为示例，当三元锂电池正极材料为lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2时，本发明的焙烧及水浸过程发生以下反应：
15.9lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2+0.25c
→
3nio+3mno2+co3o4+4.5li2o+0.25co216.4mno2+c
→
2mn2o3+0.25co217.li2o+co2→
li2co318.co2+c
→
2co
19.co2+h2o+li2co3→
2lihco320.进一步地，对所述富含碳酸氢锂的溶液进行加热，后经固液分离得碳酸锂和滤液；优选地，所述加热的温度为60
‑
80℃，时间为1
‑
3h。
21.进一步地，将所述加热产生的co2返至所述水浸处理中循环使用；和/或，将所述滤液返至所述水浸处理中作为浸出剂循环使用。
22.进一步地，将所述固液分离得的水浸渣进行酸浸处理，后经固液分离得含废旧石墨的酸浸渣和酸浸液；
23.优选地，在所述酸浸处理中，料液比为1:5
‑
10，温度为50
‑
90℃，时间为2
‑
5h，所述酸的浓度为30
‑
100g/l。
24.进一步地，调节所述酸浸液的ph值为3
‑
7，过滤，得净化后液和沉淀渣，再调节所述净化后液的ph值为8
‑
11，过滤，得镍钴锰氢氧化物和沉淀后液；可选地，将所述沉淀后液返至所述净化后液中循环使用。
25.进一步地，所述方法还包括：将所述镍钴锰氢氧化物与碳酸锂进行烧结，得再生正极材料；可选地，所述镍钴锰氢氧化物与碳酸锂的质量比为5
‑
20:1，所述烧结的温度为500
‑
900℃，时间为2
‑
8h。
26.本发明提供的一种废旧三元锂电池正极材料的回收方法，具有如下有益效果：
27.(1)本发明通过直接还原过程，将三元锂电池正极材料中的锂以碳酸锂、镍和钴以低价氧化物、锰以高价氧化物的形式存在于焙烧产物中，通过物相预调控，放大锂与镍钴锰组分间的差异，利用lihco3的溶解度大于li2co3的特性，对焙烧产物进行水浸处理的同时通入co2，优先将锂以lihco3的形式溶出，实现锂资源的优先提取，降低后续金属分离难度，缩短工艺流程，提高经济效益。
28.(2)本发明的含lihco3的溶液通过热分解提纯直接再生制备高纯碳酸锂，锂回收率高，经济效益好。本发明根据酸浸液中铜、铝、铁等杂质和主金属镍、钴、锰的浓度积不同，通过加碱调节ph的方式，优先沉淀铜、铝、铁等杂质，然后进一步调节ph共沉淀镍钴锰，得到镍钴锰氢氧化物，实现三元锂电池正极材料中有价金属的高效回收。
29.(3)本发明通过确定酸浸液中杂质元素的含量控制尺度与材料中有益元素的含量
调配范围，将镍钴锰氢氧化物与回收的碳酸氢锂进行烧结，直接再生正极材料，能够获取性能优异的自掺杂再生材料，避免传统除杂过程痕量元素脱除难和容易造成主金属损失等问题，提高回收经济性，实现锂电材料的高值化清洁循环利用。
30.(4)本发明的滤液以及热处理产生的co2可在水浸处理中循环再利用，进一步降低了整个工艺的生产成本。本发明实现废旧三元锂电池正极材料中全组分的回收利用，工艺流程短、经济指标好，综合成本降低，具有潜在的工业化应用价值。
附图说明
31.图1是本发明废旧三元锂电池正极材料的回收方法的流程示意图；
32.图2是本发明废旧三元锂电池正极材料的回收方法的流程示意图。
具体实施方式
33.下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
34.实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
35.实施例1
36.取三元锂电池正负极混合料100g(负极材料占32％)，在co2气氛下、600℃焙烧2h，冷却后得焙烧产物，加1000ml水，在50℃浸出2h，同时以1.0l/min通入co2，锂的浸出率为85.6％，过滤，得水浸液和水浸渣，其他金属不浸出。
37.所得水浸液在80℃下加热3h并收集co2，过滤，得碳酸锂和滤液，所得co2和滤液返回至水浸工序回用。向所得水浸渣中加入450ml水(液固比8:1)和12.5ml浓硫酸，在90℃下浸出3h，镍钴锰铜铝的浸出率分别为99.5％、99.4％、99.1％、99.3％、99.3％，过滤，得酸浸液和酸浸渣。
38.所得酸浸渣依次经酸洗
‑
水洗后，在惰性气体氩气下，于800℃焙烧3h，得再生石墨。向所得酸浸液中加氢氧化钠水溶液，调节ph值为7.0以沉淀铜铝，铜铝的沉淀率分别为99.2％、99.6％，镍钴锰基本不损失，过滤，得沉淀渣和净化后液。
39.向所得净化后液中加氢氧化钠水溶液，调节ph值为10以沉淀镍钴锰，镍钴锰沉淀率分别为99.4％、99.6％、99.1％，过滤，得沉淀后液和镍钴锰氢氧化物，所得沉淀后液为碱性溶液，返回至化学沉淀工序回用。所得镍钴锰氢氧化物与碳酸锂按照重量比6:1进行配料，在800℃下烧结3h，冷却后的物料进行研磨，得正极材料。
40.经检测，所得正极材料的d
90
22微米、振实密度2.4g/cm2、h2o含量0.4％、硫酸根含量0.3％、杂质元素na含量0.02％、比表面积8.0m2/g，电化学性能不低于目前市场材料的平均水平。
41.实施例2
42.取三元锂电池正负极混合料100g(负极材料占30％)，在co2气氛下、650℃焙烧3h，冷却后得焙烧产物，加1000ml水，在75℃浸出2h，同时以1.5l/min通入co2，锂的浸出率为92.3％，过滤，得水浸液和水浸渣，其他金属不浸出。
43.所得水浸液在80℃下加热1h并收集co2，过滤，得碳酸锂和滤液，所得co2和滤液返回至水浸工序回用。向所得水浸渣中加入480ml水(液固比9:1)和16.6ml浓硫酸，，在70℃下浸出2h，镍钴锰铜铝的浸出率分别为99.3％、99.4％、99.2％、99.2％、99.2％，过滤，得酸浸液和酸浸渣。
44.所得酸浸渣依次经酸洗
‑
水洗后，在惰性气体氩气下，于900℃焙烧2h，得再生石墨。向所得酸浸液中加氢氧化钠水溶液，调节ph值为6.5以沉淀铜铝，铜铝的沉淀率分别为99.5％、99.3％，镍钴锰基本不损失，过滤，得沉淀渣和净化后液。
45.向所得净化后液中加氢氧化钠水溶液，调节ph值为10.5以沉淀镍钴锰，镍钴锰沉淀率分别为99.6％、99.5％、99.7％，过滤，得沉淀后液和镍钴锰氢氧化物，所得沉淀后液为碱性溶液，返回至化学沉淀工序回用。所得镍钴锰氢氧化物与碳酸锂按照重量比8:1进行配料，在850℃下烧结2h，冷却后的物料进行研磨，得正极材料。
46.经检测，所得正极材料的d
90
23微米、振实密度2.5g/cm2、h2o含量0.3％、硫酸根含量0.3％、杂质元素na含量0.02％、比表面积8.2m2/g，电化学性能不低于目前市场材料的平均水平。
47.实施例3
48.取三元锂电池正负极混合料100g(负极材料占35％)，在co2气氛下、500℃焙烧4h，冷却后得焙烧产物，加1000ml水，在25℃浸出5h，同时以2.0l/min通入co2，锂的浸出率为88.6％，过滤，得水浸液和水浸渣，其他金属不浸出。
49.所得水浸液在70℃下加热5h并收集co2，过滤，得碳酸锂和滤液，所得co2和滤液返回至水浸工序回用。向所得水浸渣中加入320ml水(液固比6:1)和9.9ml浓硫酸，在90℃下浸出3h，镍钴锰铜铝的浸出率分别为99.2％、99.3％、99.5％、98.6％、99.2％，过滤，得酸浸液和酸浸渣。
50.所得酸浸渣依次经酸洗
‑
水洗后，在惰性气体氩气下，于700℃焙烧6h，得再生石墨。向所得酸浸液中加氢氧化钠水溶液，调节ph为6.0以沉淀铜铝，铜铝的沉淀率分别为97.6％、98.6％，镍钴锰基本不损失，过滤，得沉淀渣和净化后液。
51.向所得净化后液中加氢氧化钠水溶液，调节ph值为11以沉淀镍钴锰，镍钴锰沉淀率分别为99.7％、99.6％、99.2％，过滤，得沉淀后液和镍钴锰氢氧化物，所得沉淀后液为碱性溶液，返回至化学沉淀工序回用。所得镍钴锰氢氧化物与碳酸锂按照重量比10:1进行配料，在700℃下烧结5h，冷却后的物料进行研磨，得正极材料。
52.经检测，所得正极材料的d
90
23微米、振实密度2.5g/cm2、h2o含量0.4％、硫酸根含量0.4％、杂质元素na含量0.03％、比表面积9.0m2/g，电化学性能不低于目前市场材料的平均水平。
53.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。