一种钛酸锶包覆单晶富镍三元正极材料的制备方法

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种对高镍三元正极材料进行有效表面修饰的制备方法，特指一种钛酸锶包覆单晶富镍三元正极材料的制备方法。

背景技术：

高镍三元正极材料具有高容量，高能量密度以及低成本(低co)的特点而成为人们的研究热点，其中单晶高镍材料较多晶材料而言具有高热稳定性以及相稳定性，因此极有希望成为主流的商业化正极材料应用于动力电池体系。但置于空气中的单晶高镍正极材料极易吸水而导致表面被污染，从而严重影响循环性能。因此包覆改性成为研究的热点。同时为了满足动力电池高比能、快速充电的要求，单晶高镍材料高倍率放电容量也急需提升。

目前已报道的包覆手段多以提高循环性能为目的，对于高倍率下单晶高镍材料在容量衰减极大这一问题改善效果甚微。因此如何使包覆工艺兼具提升材料循环性能以及倍率性能的特点成为包覆领域的关键要素之一。

另外，传统的包覆方法通常无法确保包覆层完整且厚度均匀，改性效果不够理想。因此如何促使形成的包覆层生长完整且厚度均匀成为包覆领域的关键要素之二。

技术实现要素：

为实现同时提升循环性能与倍率性能的目标，在此我们采用具有氧化还原催化活性的钛酸锶(srtio3)作为包覆材料，其独特的高氧化还原催化活性能够促使三元材料中镍离子的氧化还原活性得到最大化提升，从而提升材料容量。更重要的是，我们所采用的纳米钛酸锶颗粒具有较大比表面积，使得材料具有更多的界面以快速吸附额外的锂离子，达到提高容量、缩短充放电时间、提高材料倍率性能的目的，而这种效应也就是赝电容效应。正是由于钛酸锶的赝电容效应使得单晶高镍三元材料倍率性能得到显著提升。

为了解决包覆层不易生长完整且厚度不均匀的问题，在这里我们发明了一种新的工艺，通过在颗粒的表面覆盖成膜添加剂后再通过溶胶凝胶法配合场外超声可以实现更均匀而完整的包覆，具体原因是：成膜添加剂可以在颗粒的表面捕获活性离子(ti⁴⁺以及sr²⁺)，使提供包覆层的络合离子可以均匀分布在单晶富镍三元材料表面。

具体的发明内容如下：

1.首先，将成膜添加剂溶解于乙醇中配制成摩尔浓度为0.02-0.5mol/l溶液。具体是：在频率为40khz的超声外场作用下边搅拌加入成膜添加剂边溶解，控制温度在20-35℃，搅拌速度为200-400转/min。搅拌均匀至透明后，加入单晶811镍钴锰锂离子电池正极材料，分子式为：lini0.8co0.1mn0.1o2，控制单晶811的加入速度在50-80mg/s。加入完毕后，持续搅拌1-5h，得到溶液1。其中成膜添加剂的摩尔数为srtio3中sr与ti总摩尔数的1.5倍。

2.然后将钛盐、锶盐溶解于乙醇，配制成总金属离子摩尔浓度为0.2-4mol/l二元金属盐溶液，其次，在另一乙醇溶剂中加入络合剂，配制浓度0.5-4mol/l的络合剂溶液；接着，借助移液枪将络合剂溶液缓慢加入二元金属盐溶液，使金属离子在频率为40khz的超声外场作用下被络合。控制温度在55-85℃，搅拌速度为150-600转/min，控制金属盐颗粒加入速度在60-80mg/s，络合剂溶液的加入速度为40-70μl/滴，搅拌1-3h，得到溶液2。其中钛盐、锶盐的加入量按srtio3中各元素所占化学计量比计算，包覆层srtio3含量占单晶811的2-4wt％。

3.最后，将步骤2所得溶液2加入到步骤1所得的溶液1中，继续搅拌5-12h直至溶剂蒸发，控制温度在20-35℃，搅拌速度为200-400转/min，干燥后得到固体粉末，将其置于550-850℃高纯氧(>99vol％)环境下煅烧5-10h，随炉冷却得到表面修饰srtio3的单晶富镍三元正极材料。

4.在上述步骤1中，成膜添加剂为双草酸硼酸锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂。

5.在上述步骤2中，钛盐为丁醇钛、异丙醇钛或钛酸四丁酯，锶盐为乙酸锶、硝酸锶、亚硝酸锶或氯化锶，络合剂为n-甲基二乙醇胺、柠檬酸、乙二胺四乙酸或乙二醇。

6.在上述步骤3中，溶液2与溶液1的体积比为1:4。

通过上述方法，制备了成膜添加剂+srtio3包覆改性后的单晶lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料，有效地提高了正极材料的循环寿命以及高倍率性能。

本发明针对单晶高镍三元材料的循环寿命短、高倍率性能不佳的问题，提供了一种有效的解决方法。与现有技术相比，本技术以溶胶凝胶法结合超声外场作用为基础，在单晶高镍三元材料表面包覆srtio3为核心，引入成膜添加剂及络合剂捕获活性离子以确保形成均匀的srtio3包覆层以减少活性材料因副反应严重而产生的损失，提升材料循环寿命，同时借助纳米级srtio3的大比表面积及赝电容效应加速锂离子的脱嵌进程以提升材料高倍率性能，另外，利用srtio3独特的高氧化还原催化特性充分提升单晶高镍材料中ni²⁺/ni⁴⁺氧化还原对活性，提高材料高倍率下的容量，实现了同步解决单晶高镍材料循环寿命短与高倍率性能差问题的目标。

附图说明

图1是srtio3包覆改性后的单晶lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料的sem图。该图说明通过本发明所述技术能够使srtio3均匀地包覆单晶lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料。

图2是srtio3包覆改性后的单晶lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料的循环性能比较图。该比较图直观地反映出本发明所述方法对材料循环寿命的明显提升效果。经srtio3包覆改性后的单晶lini0.8co0.1mn0.1o2材料在1c循环150次后容量保持率远高于原始材料。

图3是srtio3包覆改性后的单晶lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料的倍率性能对比图。该对比图直观地反映出本发明所述方法对材料高倍率性能的明显提升效果。

具体实施方式

实施例1：首先，按照单晶ncm811正极材料加入量(5g)的2wt％计算srtio3加入量，并按照srtio3中sr与ti化学计量比计算乙酸锶与丁醇钛的加入量，按照srtio3中sr与ti总摩尔数的1.5倍称取双草酸硼酸锂。其次，将双草酸硼酸锂溶解于200ml乙醇中配制成摩尔浓度为0.1mol/l溶液。在频率为40khz的超声外场作用下边搅拌加入双草酸硼酸锂边溶解，控制温度在25℃，搅拌速度为300转/min，搅拌均匀至透明。而后，加入5g单晶ncm811正极材料，控制其加入速度为60mg/s，加入完毕后，持续搅拌2h后得到溶液1。然后用40ml乙醇将乙酸锶、丁醇钛溶解，配制成总金属离子摩尔浓度为0.5mol/l二元金属盐溶液，其次，以乙醇作为溶剂配制10ml浓度为1.5mol/l的n-甲基二乙醇胺溶液；接着，用移液枪将n-甲基二乙醇胺溶液以40μl/滴，2滴/s的速度转移至二元金属盐溶液，使金属离子在频率为40khz的超声外场作用下进行络合，控制温度在60℃，搅拌速度为500转/min，控制金属盐颗粒的加入速度为60mg/s，搅拌2h得到溶液2。最后，利用移液枪将溶液2以100μl/滴，2滴/s的速度加入溶液1中，继续搅拌12h使溶剂蒸发，控制温度在30℃，搅拌速度为400转/min，静置干燥得到固体粉末，将其置于700℃高纯氧环境下煅烧6h，随炉冷却得到均匀包覆钛酸锶的单晶ncm811正极材料。

实施例2：首先，按照单晶ncm811正极材料加入量(10g)的3wt％计算srtio3加入量，并按照srtio3中sr与ti化学计量比计算硝酸锶与钛酸四丁酯的加入量，按照srtio3中sr与ti总摩尔数的1.5倍称取双草酸硼酸锂。其次，将双草酸硼酸锂溶解于400ml乙醇中配制成摩尔浓度为0.2mol/l溶液，在频率为40khz的超声外场作用下边搅拌加入双草酸硼酸锂边溶解，控制温度在30℃，搅拌速度为350转/min，搅拌均匀至透明。而后，加入10g单晶ncm811正极材料，控制其加入速度为80mg/s，加入完毕后，持续搅拌2h得到溶液1。然后用80ml乙醇将硝酸锶、钛酸四丁酯溶解，配制成总金属离子摩尔浓度为1mol/l二元金属盐溶液，其次，以乙醇作为溶剂配制20ml浓度2.4mol/l的n-甲基二乙醇胺溶液；接着，用移液枪将n-甲基二乙醇胺溶液以60μl/滴，2滴/s的速度转移至二元金属盐溶液，使金属离子在频率为40khz的超声外场作用下进行络合，控制温度在70℃，搅拌速度为400转/min，控制金属盐颗粒的加入速度为70mg/s，搅拌3h得到溶液2。最后，利用移液枪将溶液2以150μl/滴，2滴/s的速度加入溶液1中，继续搅拌12h，控制温度在30℃，搅拌速度为400转/min，静置干燥得到固体粉末，将其置于750℃高纯氧环境下煅烧5h，随炉冷却得到均匀包覆钛酸锶的单晶ncm811正极材料。

实施例3：首先，按照单晶ncm811正极材料加入量(5g)的2wt％计算srtio3加入量，并按照srtio3中sr与ti化学计量比计算氯化锶与丁醇钛的加入量，按照srtio3中sr与ti总摩尔数的1.5倍称取双草酸硼酸锂。将双草酸硼酸锂溶解于160ml乙醇中配制成摩尔浓度为0.05mol/l溶液，在频率为40khz的超声外场作用下边搅拌加入双草酸硼酸锂边溶解，控制温度在30℃，搅拌速度为400转/min，搅拌均匀至透明，加入5g单晶ncm811正极材料，控制其加入速度为70mg/s，加入完毕后，使体系搅拌2h得到溶液1。然后用32ml乙醇将氯化锶、丁醇钛溶解，配置成总金属离子摩尔浓度为1.5mol/l二元金属盐溶液，其次，以乙醇作为溶剂配制浓度8ml浓度为4mol/l的n-甲基二乙醇胺溶液；接着，用移液枪将n-甲基二乙醇胺溶液以60μl/滴，2滴/s的速度转移至二元金属盐溶液，使金属离子在频率为40khz的超声外场作用下进行络合，控制温度在70℃，搅拌速度为400转/min，控制金属盐颗粒的加入速度为60mg/s，搅拌3h得到溶液2。最后，利用移液枪将溶液2以150μl/滴，2滴/s的速度加入溶液1中，继续搅拌12h，控制温度在35℃，搅拌速度为400转/min，静置干燥得到固体粉末，将其置于650℃高纯氧环境下煅烧9h，随炉冷却得到均匀包覆钛酸锶的单晶ncm811正极材料。