3D打印相变骨料、制备及应用

本发明涉及混凝土骨料，具体涉及一种3d打印相变骨料、制备及应用。

背景技术：

提高建筑物的能源利用效率可以节约能源、提高室内舒适性，使用相变材料(phasechangematerial，pcm)来提高混凝土的潜热蓄热能力能够极大提高建筑物的能源利用效率。相变材料具有储能密度大，潜热高，相变储能过程温度稳定的特点，通过发生相变的方式，把环境中的能量储存起来，在适当是时间重新释放出去，实现能量供应与需求在时间和空间上的重新合理分配，提高能源使用效率，大大的降低建筑物能耗。此外，相变材料通过相变过程，能吸收水泥水化时释放的热量，降低大体积混凝土因温度应力产生裂纹的风险。

目前可利用的相变材料有约2万种，超过4000种被科研人员进行过研究，但在工程中有实际应用价值的还不到1％。目前，研究和应用较多的是固-液相变材料。固-液相变过程可逆，能够循环使用；且成本低、相变温度范围较大、相变潜热大。相变材料在水泥基材料中的掺入方式是一个研究热点，主要有三种手段:(1)自然状态下浸泡吸附，该法工艺简单，适用于孔隙率较高的混凝土；(2)利用载体承装相变材料，采用轻骨料或者合适材质的管状物或微球微胶囊等作相变材料载体，再与水泥基体进行结合，轻骨料一般是指浮石，珍珠岩，蛭石等多孔骨料，利用其中大量的孔隙吸附相变材料，吸附量少且不稳定，管状物或微胶囊微胶囊技术是指以成膜材料吸附在固体或液体表面将其包裹的技术，使其形成具备核壳结构的微型颗粒，这些颗粒具有聚合物壁壳，外形大多呈球型,粒径在一微米到一毫米之间；(3)将相变材料直接与水泥基体混合，尤其适用于固-固相变材料。

目前的相变材料的吸附率较低、多孔轻骨料载体及相变材料本征强度较低引起相变混凝土强度下降、相变时发生固-液转变存在渗漏问题。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是提供一种3d打印相变骨料及制备方法，解决现有相变骨料相变时容易发生渗漏、强度较低的问题。

本发明的另一目的是提供一种采用3d打印相变骨料的混凝土及制备方法，解决现有混凝土因相变材料渗入而导致的混凝土力学性能下降、保温性能差的问题

技术方案：本发明所述的3d打印相变骨料，包括3d打印的中空壳体，所述中空壳体采用光敏树脂制成，所述中空壳体内封装有固液相变材料。

为了更好的堆积效果，所述中空壳体为中空球壳。

优选的是，所述固液相变材料为石蜡。

本发明所述的3d打印相变骨料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在3d建模软件中构建壳体模型并在壳提模型表面开设连通壳体内外的通孔，再用dlp光固化的成型方式逐层打印，制备得到带有通孔的中空壳体；

(2)将固液相变材料加热至液态，将步骤(1)的带通孔的中空壳体侵入液态相变材料中，在真空干燥箱中进行真空浸渍，直至中空壳体内部空腔完全被相变材料充满；

(3)待液态相变材料凝固后，清除中空壳体表面粘附的相变材料，用ab胶将通孔密封，即得到相变骨料。

为保证有足够的空腔用于填充相变材料，同时保证足够的壳壁厚度和用作相变骨料时的强度，注入孔半径可以适当调整，保证孔大小合适，便于相变材料的浸入有不至于显著破坏模型的稳定性导致抗压强度降低，所述步骤(1)的中空壳体为中空球壳时，中空球壳的空腔半径与球壳半径比为0.5～0.8，注入孔半径与球壳半径比为0.05～0.2。

本发明所述的3d打印相变骨料的相变混凝土，其原料以重量份计包括：

硅酸盐水泥336-376份、粉煤灰90-110份、3d打印相变骨料145-364份、玄武岩骨料0-610份、细骨料778-818份、聚羧酸减水剂0.54-0.60份、水172-192份。

其中，所述粉煤灰为i级粉煤灰。

提高混凝土的工作性和密实度，所述细骨料为河砂，细度模数为2.3-2.8的ii区中砂，含泥量小于等于0.5％。

保证高效减水剂的减水效果，提高混凝土的工作性，所述的聚羧酸高效减水剂的固含量大于等于40％，减水率大于等于33.9％。

本发明所述的3d打印相变骨料的相变混凝土的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照比例称取水泥、粉煤灰、河砂，利用旋转式混合搅拌机将其搅拌混合均匀，得到均匀混合料；

(2)将聚羧酸高效减水剂加入水中，搅拌得到均匀的水溶剂，缓慢加入到步骤(1)的混合料中，然后采用旋转式混合搅拌机进行搅拌混合，得到均匀混合浆体；

(3)将3d打印相变骨料和玄武岩骨料加入混合浆体中，然后采用旋转式混合搅拌机进行搅拌混合均匀，得到混凝土浆料；

(4)将步骤(3)中得到的混凝土浆料分两次倒入模具，第一次倒入模具一半深度，捣实后继续将混凝土浆料倒入模具直至加满，最后按标准成型养护，即可得到3d打印相变骨料的相变混凝土。

技术原理：3d打印相变骨料的可设计性强；制备中空壳提结构的光敏树脂原料成型硬化后本征抗压强度能达到100mpa以上，因此制备的相变骨料强度也较高；dlp光固化3d打印技术成型效果好，打印层之间界面粘结力强且非常致密，赋予了打印的中空壳状结构非常好的密封性能；相变材料在高于相变温度时可以将一定形式的能量储存起来，在低于相变温度时能将储存的能量释放出来，从而达到调控周围环境温度的目的。固-液相变材料的相变过程可逆，能够循环使用；且成本低、相变温度范围较大、相变潜热大。

有益效果：本发明的相变材料的中空壳状结构以光敏树脂为原料，3d打印制备而成，形状和尺寸均具有可设计性，强度更高，在中空球壳中封装固液相变材料，包裹严密不易渗漏，以这种相变骨料制备的相变混凝土，能大大提高混凝土的调温和保温性能，由于光固化3d打印中空壳体足够致密封装性能良好，可以大大改善因相变材料渗入混凝土基体而导致的混凝土力学性能下降的问题，3d打印相变骨料在混凝土中发挥了相变储能的作用，有利于混凝土的调温和保温性能，把3d打印相变骨料加入到混凝土中，是一种非常有效的提高混凝土的潜热蓄热能力，能够极大提高建筑物的能源利用效率。

附图说明

图1为本发明的3d打印相变骨料模型示意图；

图2为本的发明的3d打印相变骨料级配曲线图；

图3为本发明的3d打印相变骨料以不同取代率代替玄武岩的混凝土后的抗压强度对比图；

图4为玄武岩骨料混凝土保温盒和3d打印相变骨料混凝土保温盒在升温和降温过程中各温度测点的最大温差对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

以下实施例中所用原料均为以下要求：普通硅酸盐水泥为pii·52.5级普通硅酸盐水泥；粉煤灰为i级粉煤灰；细骨料为河砂，细度模数为2.3-2.8的ⅱ区中砂。含泥量小于等于0.5％；3d打印相变骨料的结构如图1所示，中空壳体采用采用光敏树脂制成，所用的光敏树脂以双酚f环氧丙烯酸酯树脂作为原料，tpgda作为稀释剂，tpo作为光引发剂合成光敏树脂，质量分数比为18:6:1，以dlp光固化3d打印技术制备相变骨料中空壳体，中空壳体为球壳或以球壳为主体，表面可以附加沟壑，触枝等结构，以石蜡作为相变材料，也可以采用其他的固液相变材料，采用真空浸渍法填充相变骨料球壳内部的空腔，采用ab胶完全密封注入孔，为了取得良好的密实堆积效果，将本发明的3d打印相变骨料引用在混凝土中时，按照图2的不同粒径占比设计添加的相变骨料；聚羧酸高效减水剂的固含量大于等于40％(质量含量)，减水率大于等于33.9％；水为自来水或饮用水，符合《混凝土用水标准》(jgj63-2006)的要求；使用的搅拌机为混凝土搅拌机。

实施例1

一种3d打印相变骨料的相变混凝土，在相变骨料取代玄武岩骨料的体积取代率为40％时，按重量份数计相变混凝土包括以下组分：

硅酸盐水泥356份、粉煤灰100份、3d打印相变骨料145份、玄武岩骨料610份，细骨料798份、聚羧酸减水剂0.57份、水182份。

实施例2

一种3d打印相变骨料的相变混凝土，在相变骨料取代玄武岩骨料的体积取代率为60％时，按重量份数计相变混凝土包括以下组分：

硅酸盐水泥356份、粉煤灰100份、3d打印相变骨料218份、玄武岩骨料407份，细骨料798份、聚羧酸减水剂0.57份、水182份。

实施例3

一种3d打印相变骨料的相变混凝土，在相变骨料取代玄武岩骨料的体积取代率为80％时，按重量份数计相变混凝土包括以下组分：

硅酸盐水泥356份、粉煤灰100份、3d打印相变骨料291份、玄武岩骨料203份，细骨料798份、聚羧酸减水剂0.57份、水182份。

实施例4

在相变骨料取代玄武岩骨料体积取代率为100％时，按重量份数计相变混凝土包括以下组分：硅酸盐水泥356份、粉煤灰100份、3d打印相变骨料364份、玄武岩骨料0份，细骨料798份、聚羧酸减水剂0.57份、水182份

实施例1-4的相变混凝土的制备方法包括一下步骤：

(1)在3d建模软件中构建壳体模型并在壳提模型表面开设连通壳体内外的通孔，再用dlp光固化的成型方式逐层打印，制备得到带有通孔的中空壳体，将固液相变材料加热至液态，将带通孔的中空壳体侵入液态相变材料中，在真空干燥箱中进行真空浸渍，直至中空壳体内部空腔完全被相变材料充满，待液态相变材料凝固后，清除中空壳体表面粘附的相变材料，用ab胶将通孔密封，即得到相变骨料；

(2)按比例取水泥、粉煤灰、河砂，利用旋转式混合搅拌机将其搅拌混合均匀，搅拌机的叶片旋转速度为76-84r/min。混合时间为120-180s，得到均匀混合料；

(3)将聚羧酸高效减水剂加入水中，搅拌得到均匀的水溶剂，缓慢加入到上述混合料中，然后调节搅拌机叶片转速，转子逆时针旋转速度为120-140r/min，混合时间为180s，得到均匀混合浆体；

(4)将步骤(1)的3d打印相变骨料和玄武岩骨料加入混合浆体中，然后调节搅拌机叶片转速，转子逆时针旋转速度为120-140r/min，混合时间为180s，搅拌均匀；

(5)将步骤(4)中拌好的混凝土分两次倒入模具，第一次达到一半深度，用捣棒插捣使之密实，第二次加满继续插捣并振动使之密实，最后按标准成型养护，即可得到利用3d打印相变骨料制备的相变混凝土。

对实施例1-4的相变混凝土的抗压强度进行测试，并以原料中3d打印相变骨料掺入量为0，玄武岩骨料用量为1016份，其他均不变的混凝土作为对比例，测试的结果如表1和图3所示：

表1抗压强度

由上表1和图3结果可得，加入3d打印相变骨料制备相变混凝土，加入3d打印相变骨料制备相变混凝土，产品抗压强度有小幅度下降，当相变骨料完全取代玄武岩骨料时，先对于玄武岩骨料混凝土抗压强度下降了13.9％，这是由于3d打印骨料的原料树脂强度相对玄武岩骨料较低所致的，但是本产品的相变混凝土相对于目前绝大多数的轻骨料吸附相变材料制备的相变混凝土要高，现有研究里的复合相变材料替代率为70％时，相变储能砂浆的抗压强度为12.7mpa，朱洪洲研究的相变材料掺量为混凝土总质量的3％时，相变混凝土的28天强度为约28mpa。

为了测试实施例1-4制备的相变混凝土的调温和保温性能，将实施例1-4制备的相变混凝土倒入300mm×300mm×30mm的模具中振捣密实，按标准条件养护28d，然后拼装成立方体保温盒1，所有接缝采用聚氨酯泡沫填缝剂密封；采用原料中3d打印相变骨料掺入量为0、玄武岩骨料用量为1016份，其余组分与实施例1-4中相同的混凝土作为对比例，将对比例的混凝土按照同样方法制备成同样的保温盒2；使用大功率加热灯模拟太阳光照射房屋模型。在混凝土板的内外侧中心以及所制备的保温盒体心安装检测温度的热电偶并与topeietp700多路数据记录仪连接，每隔5s记录一次温度，测试结果如图4所示，根据图4对比升温和降温过程中保温盒1和保温盒2各测点的温度差值，来反映本发明相变混凝土的调温和保温性能。在升温阶段，玄武岩混凝土板保温盒各测量点的最大温差分别为21.7℃、18.8℃、14.6℃，3d打印相变骨料混凝土板立方模型的对应数值分别降低了16.6％、31.4％、28.8％和29.0％。在降温阶段，玄武岩混凝土板保温盒各点温度下降均较快，玄武岩混凝土板立方体模型的各测量点温度始终低于3d打印相变骨料混凝土板立方模型。由于玄武岩骨料混凝土保温性能较差，各测量点在降温阶段的最大温差分别为17.8℃、14.8℃、11.3℃。3d打印相变骨料混凝土的保温性能较好，各点的对应温差分别比玄武岩骨料混凝土降低了25.8％、48.0％、47.8％。