本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种无碱无氟无氯速凝剂及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，我国的速凝剂产业已经进入了一个新的发展阶段，有关的规范和标准也已经出台，这在一定程度上刺激并鼓励了无碱液体速凝剂的研究和应用发展。目前的无碱速凝剂普遍存在以下问题：(1)适应性差，工程水泥矿物组成千差万别导致无碱液体速凝剂的适应性差；(2)掺量较高，在高掺量下才能达到混凝土对凝结时间的标准要求；(3)早期强度低，一些氟化物造成早期强度低；(4)稳定性差，有效期短；(5)含氯含氟量高。
因此，随着人们对环境友好度和混凝土耐久性的关注度的不断提升，进一步开发适应性广、掺量低、早期强度高、稳定性好且绿色环保的液体速凝剂已逐渐成为未来无碱液体速凝剂的研究方向。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种无碱无氟无氯速凝剂及其制备方法和应用，本发明提出的速凝剂的掺量低，且能够缩短初凝时间和终凝时间，并提高抗压强度，本发明提出的制备方法工艺简单易操作。
本发明第一方面提供了一种无碱无氟无氯速凝剂，以所述速凝剂的制备原料总重量计，制备原料的重量百分比分别为：
所述制备原料的重量百分比之和为100％。
本发明制备的无碱无氟无氯速凝剂中，硫酸铝提供的al3+和so42-，能与水泥液相中溶解的ca2+反应生成大量钙矾石(3cao·al2o3·3caso4·nh2o)，钙矾石相互接搭成网络，导致浆体速凝。mg(oh)2的标准溶度积常数为5.1×10-12，在水泥水化形成的碱性环境下，mg2+优先与oh-结合生成mg(oh)2晶体，为水化体系提供晶核，降低水化产物成核势垒，同时促进ca2+的溶出，加速c3s(此处指硅酸三钙)的水化，使水泥获得较高的早期强度。同时，无水硫酸镁也具有促凝作用。进一步地，在速凝剂中其余各组分的关联作用下，使得本发明所提供的速凝剂相对于水泥的重量掺量≤8％时，所得到的净浆凝结时间和砂浆强度即可满足gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求，即能满足初凝时间≤5分钟、终凝时间≤12分钟，且砂浆的1天抗压强度≥7mpa。本发明提供的无碱无氟无氯速凝剂具有适应性广、掺量低、早期强度高、稳定性好且绿色环保的优点。
本发明中，并不限制硫酸铝和无水硫酸镁的纯度，在本发明的不同实施方式中，选用工业纯的硫酸铝和无水硫酸镁即可。
根据本发明所述的速凝剂的一些实施方式，以所述速凝剂的制备原料总重量计，制备原料的重量百分比分别可以为：例如，硫酸铝的重量百分比可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％，以及它们之间的任意值。无水硫酸镁的重量百分比可以为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，以及它们之间的任意值。醇胺的重量百分比可以为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％，以及它们之间的任意值。ph调节剂的重量百分比可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％，以及它们之间的任意值。触变剂的重量百分比可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％，以及它们之间的任意值。表面活性剂的重量百分比可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的速凝剂的优选实施方式，以所述速凝剂的制备原料总重量计，所述制备原料的重量百分比分别为：
所述制备原料的重量百分比之和为100％。
根据本发明所述的速凝剂的更优选的一些实施方式，以所述速凝剂的制备原料总重量计，所述制备原料的重量百分比分别为：
所述制备原料的重量百分比之和为100％。
根据本发明所述的速凝剂的一些实施方式，所述醇胺选自三乙醇胺、二乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。
本发明中，加入醇胺，一方面能够络合al3+，另一方面，醇胺能够作为表面活性物质，吸附在硫酸铝晶体表面，进而控制体系的稳定性。
根据本发明所述的速凝剂的优选实施方式，所述水优选为去离子水。
根据本发明所述的速凝剂的一些实施方式，所述ph调节剂为有机酸和/或无机酸。优选地，所述ph调节剂选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲酸、乙酸、乙二酸、水杨酸、2-羟基丙酸、柠檬酸、硝酸和稀硫酸中的至少一种。更优选地，所述ph调节剂选自聚丙烯酸、柠檬酸、硝酸、乙酸和2-羟基丙酸中的至少一种。
本发明中，ph调节剂的作用是为了将体系的ph调整至2～5，该范围内的ph值能够维持速凝剂的稳定和更好地适应工程应用。
根据本发明所述的速凝剂的一些实施方式，所述触变剂选自气相二氧化硅、有机膨润土、高岭土、凹凸棒土、海泡石、氢化蓖麻油、三氧化二铁、氧化铝和二氧化钛中的至少一种。优选地，所述触变剂选自气相二氧化硅、氢化蓖麻油、氧化铝、有机膨润土和三氧化二铁中的至少一种。
本发明中，触变剂的作用是为了能够形成优良的悬浮体系，并维持速凝剂的长期稳定。本发明提供的速凝剂，在存放六个月之后，依旧很稳定。
根据本发明所述的速凝剂的一些实施方式，所述表面活性剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、马来酸-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一种。优选地，所述表面活性剂选自聚乙烯醇、马来酸-丙烯酸共聚物、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
本发明中，表面活性剂的作用是为了使速凝剂保持合适的粘度，粘度不能过大，使得速凝剂能够适应工程喷射施工。其中，本发明提供的速凝剂的粘度为30～600mpa·s之间。
本发明第二方面提供了一种上述无碱无氟无氯速凝剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
步骤a、将去离子水加热至温度为t1；
步骤b、在t1温度下，依次加入所述触变剂、硫酸铝、醇胺、无水硫酸镁和ph调节剂，并分别进行搅拌；
步骤c、将温度调节为t2，再加入所述表面活性剂并搅拌。
本发明提出的无碱无氟无氯速凝剂的制备方法，制备工艺比较简单，可操作性较强，成本较低。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述t1为50～90℃，优选地，t1为50～70℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述t2为10～50℃，优选地，t2为15～50℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b中，加入所述触变剂后搅拌15～25分钟；和/或，
加入所述硫酸铝后搅拌50～65分钟至溶液透明；和/或，
加入所述醇胺后搅拌50～65分钟；和/或，
加入所述无水硫酸镁后搅拌15～25分钟；和/或，
加入所述ph调节剂后搅拌15～25分钟；和/或，
加入所述表面活性剂后搅拌50～65分钟。
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述无碱无氟无氯速凝剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a、将去离子水加热至温度为50～90℃；
步骤b1、在50～90℃温度下，向去离子水中加入触变剂混合搅拌20分钟；
步骤b2、在50～90℃温度下，向上述步骤得到的物料中加入硫酸铝，并搅拌60分钟至溶液透明；
步骤b3、在50～90℃温度下，向上述步骤得到的物料中加入醇胺并搅拌60分钟；
步骤b4、在50～90℃温度下，向上述步骤得到的物料中加入无水硫酸镁并搅拌20分钟；
步骤b5、在50～90℃温度下，向上述步骤得到的物料中加入ph调节剂混合搅拌20分钟；
步骤c、将温度降温至10～30℃，再向上述步骤得到的物料中加入表面活性剂并搅拌60分钟，即得到无碱无氟无氯速凝剂。
本发明第三方面提供了一种根据上述的无碱无氟无氯速凝剂或上述的无碱无氟无氯速凝剂的制备方法在混凝土外加剂中的应用，优选为在混凝土液体速凝剂中的应用。但并不限于此。
本发明的有益效果：
本发明制备的无碱无氟无氯速凝剂，相对于水泥的重量掺量≤8％时，所得到的净浆凝结时间和砂浆强度即可满足gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求，即能满足初凝时间≤5分钟、终凝时间≤12分钟，且砂浆的1天抗压强度≥7mpa。
本发明提供的无碱无氟无氯速凝剂具有适应性广、掺量低、早期强度高、稳定性好且绿色环保的优点。
并且，本发明提出的无碱无氟无氯速凝剂的制备方法，制备工艺比较简单，可操作性较强，成本较低。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明实施例的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)速凝剂的净浆初凝时间、终凝时间、砂浆1天抗压强度和砂浆28天抗压强度的测试方法参见gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的测定方法。
本发明实施例中的试剂来源为：
(1)硫酸铝购自山西佳维新材料有限公司。
(2)无水硫酸镁购自上海麦克林生化科技有限公司。
(3)聚丙烯酸购自北京伊诺凯科技有限公司，cas号为9003-01-4，重均分子量为3000。
(4)聚乙烯醇购自上海麦克林生化科技有限公司，cas号为9002-89-5，重均分子量为27,000。
(5)马来酸-丙烯酸共聚物购自北京伊诺凯科技有限公司，cas号为29132-58-9，重均分子量为3000。
(6)聚丙烯酰胺购自上海麦克林生化科技有限公司，cas号为9003-05-8，非离子型，分子量为500万。
【实施例1】
本实施例提供的无碱无氟无氯速凝剂的制备原料重量百分比为：硫酸铝60％、无水硫酸镁2.5％、二乙醇胺7.5％、聚丙烯酸0.5％、气相二氧化硅1.9％、聚乙烯醇0.1％、去离子水27.5％。
该无碱无氟无氯速凝剂的制备过程为：
(1)将去离子水加热至60℃；
(2)在60℃温度下，向去离子水中加入气相二氧化硅混合搅拌20分钟；
(3)在60℃温度下，向步骤(2)得到的物料中加入硫酸铝并搅拌60分钟至溶液透明；
(4)在60℃温度下，向步骤(3)得到的物料中加入二乙醇胺并搅拌60分钟；
(5)在60℃温度下，向步骤(4)得到的物料中加入无水硫酸镁并搅拌20分钟；
(6)在60℃温度下，向步骤(5)得到得物料中加入聚丙烯酸混合搅拌20分钟；
(7)将温度降至30℃，加入聚乙烯醇搅拌60分钟，得到无碱无氟无氯速凝剂样品1#。
【实施例2】
本实施例提供的无碱无氟无氯速凝剂的制备原料重量百分比为：硫酸铝58％、无水硫酸镁3％、三乙醇胺6.5％、柠檬酸0.5％、高岭土2％、马来酸-丙烯酸共聚物0.2％、去离子水29.8％。
该无碱无氟无氯速凝剂的制备过程为：
(1)将去离子水加热至65℃；
(2)在65℃温度下，向去离子水中加入高岭土混合搅拌20分钟；
(3)在65℃温度下，向步骤(2)得到的物料中加入硫酸铝并搅拌60分钟至溶液透明；
(4)在65℃温度下，向步骤(3)得到的物料中加入三乙醇胺并搅拌60分钟；
(5)在65℃温度下，向步骤(4)得到的物料中加入无水硫酸镁并搅拌20分钟；
(6)在65℃温度下，向步骤(5)得到得物料中加入柠檬酸混合搅拌20分钟；
(7)将温度降至50℃，加入马来酸-丙烯酸共聚物搅拌60分钟，得到无碱无氟无氯速凝剂样品2#。
【实施例3】
本实施例提供的无碱无氟无氯速凝剂的制备原料重量百分比为：硫酸铝59％、无水硫酸镁1.8％、二乙醇胺6.5％、硝酸0.5％、氧化铝2％、聚丙烯酰胺0.2％、去离子水30％。
该无碱无氟无氯速凝剂的制备过程为：
(1)将去离子水加热至55℃；
(2)在55℃温度下，向去离子水中加入氧化铝混合搅拌20分钟；
(3)在55℃温度下，向步骤(2)得到的物料中加入硫酸铝并搅拌60分钟至溶液透明；
(4)在55℃温度下，向步骤(3)得到的物料中加入二乙醇胺并搅拌60分钟；
(5)在55℃温度下，向步骤(4)得到的物料中加入无水硫酸镁并搅拌20分钟；
(6)在55℃温度下，向步骤(5)得到得物料中加入硝酸混合搅拌20分钟；
(7)将温度降至35℃，加入聚丙烯酰胺搅拌60分钟，得到无碱无氟无氯速凝剂样品3#。
【实施例4】
本实施例提供的无碱无氟无氯速凝剂的制备原料重量百分比为：硫酸铝57％、无水硫酸镁2％、三乙醇胺6％、乙酸0.5％、二氧化钛2％、聚丙烯酸0.5％、去离子水32％。
该无碱无氟无氯速凝剂的制备过程为：
(1)将去离子水加热至50℃；
(2)在50℃温度下，向去离子水中加入二氧化钛混合搅拌20分钟；
(3)在50℃温度下，向步骤(2)得到的物料中加入硫酸铝并搅拌60分钟至溶液透明；
(4)在50℃温度下，向步骤(3)得到的物料中加入三乙醇胺并搅拌60分钟；
(5)在50℃温度下，向步骤(4)得到的物料中加入无水硫酸镁并搅拌20分钟；
(6)在50℃温度下，向步骤(5)得到得物料中加入乙酸混合搅拌20分钟；
(7)将温度降至20℃，加入聚丙烯酸搅拌60分钟，得到无碱无氟无氯速凝剂样品4#。
【实施例5】
本实施例提供的无碱无氟无氯速凝剂的制备原料重量百分比为：硫酸铝58％、无水硫酸镁2％、三异丙醇胺6％、2-羟基丙酸0.5％、三氧化二铁2％、聚丙烯酸0.5％、去离子水31％。
该无碱无氟无氯速凝剂的制备过程为：
(1)将去离子水加热至58℃；
(2)在58℃温度下，向去离子水中加入三氧化二铁混合搅拌20分钟；
(3)在58℃温度下，向步骤(2)得到的物料中加入硫酸铝并搅拌60分钟至溶液透明；
(4)在58℃温度下，向步骤(3)得到的物料中加入三异丙醇胺并搅拌60分钟；
(5)在58℃温度下，向步骤(4)得到的物料中加入无水硫酸镁并搅拌20分钟；
(6)在58℃温度下，向步骤(5)得到得物料中加入2-羟基丙酸混合搅拌20分钟；
(7)将温度降至30℃，加入聚丙烯酸搅拌60分钟，得到无碱无氟无氯速凝剂样品5#。
【实施例6-实施例14】
制备实施例6-实施例14的速凝剂样品6#-14#的制备原料重量百分比见表1，制备过程同实施例1。
表1实施例6-实施例14的无碱无氟无氯速凝剂的制备原料重量百分比
表1中的各组分均以重量百分比表示。
【对比例1-对比例9】
制备对比例1-对比例9的速凝剂样品15#-23#的制备原料重量百分比见表2，制备过程同实施例1。
表2对比例1-对比例9的无碱无氟无氯速凝剂的制备原料重量百分比
表2中的各组分均以重量百分比表示。
【测试例】
按照gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的测定方法，测定上述实施例1-14和对比例1-9制备的无碱无氟无氯速凝剂样品1#-23#的净浆初凝时间、终凝时间、砂浆1天抗压强度和砂浆28天抗压强度，测试结果见表3。
表3样品1#-23#的性能测试结果
因此，本发明实施例提供的无碱无氟无氯速凝剂，具有适应性广、掺量低、早期强度高、稳定性好且绿色环保的优点。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。