一种三维玫瑰状硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯复合材料的制备及应用

本发明涉及一种玫瑰花状硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯复合材料电极的制备及电化学检测肾上腺素。

背景技术：

硫化钒是二维层状过渡金属化合物的一员，是由钒原子夹在两层硫原子之间通过共价键与范德华力堆积而成。在硫化钒的各种形态中，三维玫瑰花状硫化钒纳米片球具有较大的比表面积、更多的活性位点和更快的电子转移速率。而且，硫化钒具有易合成的优点以及优异的生物兼容性和化学稳定性。硫化钒是一种无带隙的金属硫化物，可以表现出金属特性，但是导电性能不及碳材料。

石墨烯是一种具有二维蜂窝晶格和单个碳原子厚的碳质材料，因其高电导率和优异的电催化性能，是广泛应用于生物传感器的碳材料之一。还原氧化石墨烯法是制备石墨烯的主要方法。石墨烯还原的方法很多，如化学还原，热还原和电化学还原。go的化学还原最广泛地用于合成石墨烯，然而往往使用诸如肼或氢醌等有毒化学物质。go的热还原是一种绿色和廉价的材料合成方法。还原氧化石墨烯(rgo)具有较好的导电性且表面具有许多含氧官能团，大大增加了表面的亲水性。因此，将三维的玫瑰花状硫化钒纳米片球与还原氧化石墨烯的结合具有重要意义，可以利用硫化钒丰富的活性位点和石墨烯的高电导率来提高对肾上腺素的电化学检测性能。

肾上腺素(ep)是一种重要的神经递质，是人体每天分泌的一种激素。ep过量可引起血压骤然升高、肌张力肌病和严重的脑出血，ep不足则可引起食欲不振、心律不齐和全身乏力。因此，准确定量分析人体内ep浓度具有重要意义。

技术实现要素：

本发明是要解决现有材料在检测肾上腺素时灵敏度低和选择性差的问题，开发一种玫瑰花状硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯复合材料电极，从而提供一种玫瑰花状硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯复合材料电极的制备方法。

本发明提供的一种玫瑰花状硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯复合材料电极的制备方法按以下步骤进行：

一、三维玫瑰花状的硫化钒纳米片球制备

1)将1～2g硫代乙酰胺和0.2～0.3g偏钒酸钠加入到60～80ml去离子水中，随后加入一定量的氨水，放置在磁力搅拌器进行搅拌，溶液逐渐变成淡黄色。步骤一1)中磁力搅拌器的搅拌速率为400-600r/min。

2)将步骤一1)中的混合液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中，置于不锈钢高压釜中。拧紧不锈钢高压釜，在一定温度下加热6～9h；

3)将步骤一2)中水热反应得到的产物在空气中自然冷却至室温，将得到的材料先后用去离子水和乙醇清洗，过滤。最后，在真空炉中80℃干燥4～6小时后，得到三维玫瑰花状的硫化钒纳米片球。

二、一步水热法制备玫瑰花状硫化钒片球-氧化石墨烯复合材料

1)将步骤一1)中得到的混合溶液，加入一定量的氧化石墨烯，放置在磁力搅拌器进行搅拌，剧烈搅拌至溶解直至溶液变成深黑色。搅拌时间为1h～3h得到水热反应溶液。

2)将步骤二1)中的混合液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中，置于不锈钢高压釜中；拧紧不锈钢高压釜，在170℃下加热6～9h。

3)将步骤二2)中水热反应得到的产物在空气中自然冷却至室温，将得到的材料先后用去离子水和乙醇清洗，过滤。最后，在真空炉中80℃干燥4～6小时后，得到玫瑰花状的硫化钒纳米片球-氧化石墨烯复合材料。

三、自动喷涂法制备出硫化钒纳米片球-氧化石墨烯/ito电极

1)用电子天平称量步骤二3)得到的玫瑰花状的硫化钒纳米片球-氧化石墨烯复合材料20-30mg到40～50ml去离子水中超声得到悬浮液。步骤三1)中超声时间为1-2小时。

2)ito导电玻璃的清洗：分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗10min后，在室温下自然干燥。将六块ito导电玻璃固定在自动喷涂设备的加热板上，用透明胶带将ito导电玻璃夹电极线一侧固定在加热板上，保证在检测时电极线能够与ito导电玻璃直接接触。

3)将步骤三1)中得到的悬浮液置于喷枪中，通过自动喷涂设备将其喷涂在步骤三2)中得到的ito导电玻璃上，制备出硫化钒纳米片球-氧化石墨烯/ito电极。整个喷涂过程是在10psi进气压下来进行的。步骤三3)中喷枪的喷嘴到ito导电玻璃的距离为15cm。加热盘温度为120℃；步骤三3)喷涂过程中悬浮液要不断搅拌。

四、热处理法

将步骤三3)中得到的硫化钒纳米片球-氧化石墨烯/ito置于管式炉中，在ar的保护下400-600℃热处理得到硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极。ar的流速为200-500sccm，升温速率为8-15℃·min^-1，保温时间为1-2个小时。

本发明的优点：

1)本发明方法将用改进的hummers法制备氧化石墨烯，通过一步水热合成制备玫瑰花状硫化钒纳米片球-氧化石墨烯复合材料，通过自动喷涂工艺和热处理，制备了一种具有高比表面积，丰富活性位点的三维玫瑰花状硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯复合材料。一步水热法工艺具备操作简捷可行，成本低，污染小的优势。

2)本发明制备的新型复合材料结合了三维玫瑰花状硫化钒纳米片球和还原氧化石墨烯的特性，具有良好的电催化作用和出色的导电性。三维玫瑰花状硫化钒纳米片球具有丰富的活性位点和高比表面积和高电导还原氧化石墨烯的产生协同作用，显著提高了材料的电化学性能，可使得电化学检测肾上腺素的灵敏度显著提高到1.39μa·μm^-1，并且使得肾上腺素的检测限降低至0.017μmol/l。

附图说明

图1是三维玫瑰花状硫化钒纳米片球放大30000倍的扫描电镜照片。

图2是氧化石墨烯放大30000倍的扫描电镜照片。

图3是玫瑰花状硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯复合材料放大5000倍的扫描电镜照片。

图4是玫瑰花状硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯复合材料的x射线衍射图谱。

图5是实施方式一与二制备的电极在60μm肾上腺素浓度下，扫描速率为100mv/s下的循环伏安图。

图6是实施方式二制备的硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极在不同肾上腺素浓度的差分脉冲伏安图。

图7是实施方式二制备的硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极的肾上腺素浓度与氧化峰电位的线性拟合图。

图8是实施方式二制备的硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极在10μm尿酸干扰下不同肾上腺素浓度的差分脉冲伏安图。

图9是实施方式二制备的硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极在10μm尿酸干扰下肾上腺素与氧化峰电位的线性拟合图。

具体实施方式

具体实施方式一：一种玫瑰花状的硫化钒纳米片球电极的制备方法，本实施方式一为对比实验：

一、三维玫瑰花状的硫化钒纳米片球制备

1)将1～2g硫代乙酰胺和0.2～0.3g偏钒酸钠加入到60～80ml去离子水中，随后加入一定量的氨水，放置在磁力搅拌器进行搅拌，溶液逐渐变成淡黄色；步骤一1)中磁力搅拌器的搅拌速率为400-600r/min。

2)将步骤一1)中的混合液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中，置于不锈钢高压釜中。拧紧不锈钢高压釜，在170℃下加热6～9h。

3)将步骤一2)中水热反应得到的产物在空气中自然冷却至室温，将得到的材料先后用去离子水和乙醇清洗，过滤。最后，在真空炉中80℃干燥4～6小时后，得到三维玫瑰花状的硫化钒纳米片球。

二、自动喷涂法制备出硫化钒纳米片球/ito电极

1)用电子天平称量步骤一3)得到的玫瑰花状的硫化钒纳米片球20-30mg到40～50ml去离子水中超声得到悬浮液；步骤二1)中超声时间为1-2小时。

2)ito导电玻璃的清洗：分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗10min后，在室温下自然干燥。将六块ito导电玻璃固定在自动喷涂设备的加热板上，用透明胶带将ito导电玻璃夹电极线一侧固定在加热板上，保证在检测时电极线能够与ito导电玻璃直接接触。

3)将步骤二1)中得到的悬浮液置于喷枪中，通过自动喷涂设备将其喷涂在步骤二2)中得到的ito导电玻璃上，制备出硫化钒纳米片球/ito电极。整个喷涂过程是在10psi进气压下来进行的。步骤二3)中喷枪的喷嘴到ito导电玻璃的距离为15cm。加热盘温度为120℃；步骤二3)喷涂过程中悬浮液要不断搅拌。

三、热处理法

将步骤二3)中得到的硫化钒纳米片球/ito置于管式炉中，在ar的保护下400-600℃热处理得到硫化钒纳米片球/ito电极。ar的流速为200-500sccm，升温速率为8-15℃·min^-1，保温时间为1-2个小时。

具体实施方式二：一种玫瑰花状的硫化钒-还原氧化石墨烯复合材料电极的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、一步水热法制备玫瑰花状硫化钒片球-氧化石墨烯复合材料

1)将步骤一1)中得到的混合溶液，加入一定量的氧化石墨烯，放置在磁力搅拌器进行搅拌，剧烈搅拌至溶解直至溶液变成深黑色。搅拌时间为1h～3h得到水热反应溶液。

2)将步骤二1)中的混合液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中，置于不锈钢高压釜中。拧紧不锈钢高压釜，在170℃下加热6～9h。

3)将步骤二2)中水热反应得到的产物在空气中自然冷却至室温，将得到的材料先后用去离子水和乙醇清洗，过滤。最后，在真空炉中80℃干燥4～6小时后，得到玫瑰花状的硫化钒纳米片球-氧化石墨烯复合材料。

二、自动喷涂法制备出硫化钒纳米片球-氧化石墨烯/ito电极

1)用电子天平称量步骤二3)得到的玫瑰花状的硫化钒纳米片球-氧化石墨烯复合材料20-30mg到40～50ml去离子水中超声得到悬浮液；步骤三1)中超声时间为1-2小时。

2)ito导电玻璃的清洗：分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗10min后，在室温下自然干燥。将六块ito导电玻璃固定在自动喷涂设备的加热板上，用透明胶带将ito导电玻璃夹电极线一侧固定在加热板上，保证在检测时电极线能够与ito导电玻璃直接接触。

3)将步骤三1)中得到的悬浮液置于喷枪中，通过自动喷涂设备将其喷涂在步骤三2)中得到的ito导电玻璃上，制备出硫化钒纳米片球-氧化石墨烯/ito电极。整个喷涂过程是在10psi进气压下来进行的。步骤三3)中喷枪的喷嘴到ito导电玻璃的距离为15cm。加热盘温度为120℃；步骤三3)喷涂过程中悬浮液要不断搅拌。

三、热处理法

将步骤三3)中得到的硫化钒纳米片球-氧化石墨烯/ito置于管式炉中，在ar的保护下400-600℃热处理得到硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极。ar的流速为200-500sccm，升温速率为8-15℃·min^-1，保温时间为1-2个小时。

采用下述试验验证本发明效果：

本试验的一种三维玫瑰花状硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯复合材料/ito电极的制备方法是按以下方法实现的：

一、三维玫瑰花状的硫化钒纳米片球制备

1)将1g硫代乙酰胺和0.2g偏钒酸氨加入到60ml去离子水中，随后加入4ml的氨水，放置在磁力搅拌器进行搅拌，溶液逐渐变成淡黄色。步骤一1)中磁力搅拌器的搅拌速率为500r/min。

2)将步骤一1)中的混合液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中，置于不锈钢高压釜中。拧紧不锈钢高压釜，在170℃下加热8h；

3)将步骤一2)中水热反应得到的产物在空气中自然冷却至室温，将得到的材料先后用去离子水和乙醇清洗，过滤。最后，在真空炉中80℃干燥6小时后，得到三维玫瑰花状的硫化钒纳米片球。

二、一步水热法制备玫瑰花状硫化钒片球-氧化石墨烯复合材料

1)将步骤一1)中得到的混合溶液，加入一定量的氧化石墨烯，放置在磁力搅拌器进行搅拌，剧烈搅拌至溶解直至溶液变成深黑色。搅拌时间为3h得到水热反应溶液。

2)将步骤二1)中的混合液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中，置于不锈钢高压釜中。拧紧不锈钢高压釜，在170℃下加热8h。

3)将步骤二2)中水热反应得到的产物在空气中自然冷却至室温，将得到的材料先后用去离子水和乙醇清洗，过滤。最后，在真空炉中80℃干燥6小时后，得到玫瑰花状的硫化钒纳米片球-氧化石墨烯复合材料。

三、自动喷涂法制备出硫化钒纳米片球-氧化石墨烯/ito电极

1)用电子天平称量步骤二3)得到的玫瑰花状的硫化钒纳米片球-氧化石墨烯复合材料30mg到40ml去离子水中超声得到悬浮液。步骤三1)中超声时间为1小时。

2)ito导电玻璃的清洗：分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗10min后，在室温下自然干燥。将六块ito导电玻璃固定在自动喷涂设备的加热板上，用透明胶带将ito导电玻璃夹电极线一侧固定在加热板上，保证在检测时电极线能够与ito导电玻璃直接接触。

3)将步骤三1)中得到的悬浮液置于喷枪中，通过自动喷涂设备将其喷涂在步骤三2)中得到的ito导电玻璃上，制备出硫化钒纳米片球-氧化石墨烯/ito电极。整个喷涂过程是在10psi进气压下来进行的。步骤三3)中喷枪的喷嘴到ito导电玻璃的距离为15cm。加热盘温度为120℃；步骤三3)喷涂过程中悬浮液要不断搅拌。

四、热处理法

将步骤三3)中得到的硫化钒纳米片球-氧化石墨烯/ito置于管式炉中，在ar的保护下500℃热处理得到硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极。ar的流速为300sccm，升温速率为15℃·min^-1，保温时间为2个小时。

图1是玫瑰花状硫化钒纳米片球放大30000倍的扫描电镜照片。从图中可以看出玫瑰花状硫化钒纳米片球由纳米片组成。单个花球直径长度为5μm，其中单个片的厚度约为200nm。

图2是氧化石墨烯放大30000倍的扫描电镜照片。从图可以看出go是透明的大片状形貌，纳米片上带有些褶皱。

图3是玫瑰花状硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯复合材料放大5000倍的扫描电镜照片。从图中可知，玫瑰花状硫化钒纳米片球均匀分布在还原氧化石墨烯上。

图4是玫瑰花状硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯复合材料的x射线衍射图谱，在玫瑰花状硫化钒纳米片球中，有四个明显的硫化钒特征衍射峰，分别位于2θ＝15.4°、35.7°、45.2°和57.2°。相应的晶面为硫化钒的(001)、(101)、(102)和(110)。在玫瑰花状硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯复合材料中，除了硫化钒的4个明显的特征峰峰外，还可以在2θ＝25.3°和42.3°处看到另外两个明显的峰，对应的是rgo的(002)和(100)平面，说明这个材料复合材料是由这两种材料组成的。

试验二：硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极作为工作电极的检测试验，具体操作如下：

将硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，采用传统三电极系统通过脉冲伏安方法测试，电位增加50mv，脉冲高度4mv，扫描速率8mv/s，从而获得该材料对不同浓度肾上腺素和尿酸的电流响应；所述的硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极是试验一制备的。

图5是循环伏安曲线，从图中可以看出在相同的扫描速率下(100mv/s)，硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极具有更高的峰值电流，展现出更好的电化学性能。

图6是硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极检测不同浓度ep的dpv曲线。随ep浓度(cep)的增加，氧化峰电流逐渐升高。

图7是硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极检测不同浓度ep的dpv拟合曲线。由拟合曲线可知，ep的氧化峰电流(ip)与对应的浓度值呈线性关系。在ep的浓度为0-60μm时，该电极检测ep的灵敏度为1.385μa·μm^-1。

图8是硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极在ua干扰下检测不同浓度ep的dpv曲线。从图中可以看出在10μm的ua的干扰下，仍可检测ep，具有很好的选择性。

图9是硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯/ito电极在ua干扰下检测不同浓度ep的dpv拟合曲线。由表可知，ep的浓度为0-60μm时，该电极检测ep的灵敏度为1.386μa·μm^-1。表明ua的存在对ep检测没有明显的影响。