一种高性能石墨烯/碲化铋微波吸收复合材料的制备方法

本发明属于电磁波隐身技术领域，特别涉及一种高性能石墨烯/碲化铋微波吸收复合材料的制备方法，具体为一种兼具高吸收性能的超宽频吸收能力的石墨烯/碲化铋复合吸波材料及其制备方法。

背景技术：

随着信息传输和探测技术的蓬勃发展，电磁波广泛应用于通信，远程控制和雷达等领域，在不久的未来，宽带且高功率的电磁波的使用，将造成严重的电磁波污染，威胁信息安全，并危及国土安全。因此，迫切需要开发用于民用和军事隐身设备的高性能电磁波吸收材料。近年来，研究人员已努力开发具有高吸收率和宽合格吸收带宽（反射损耗≤-10db）的高效微波吸收材料。电磁损耗和界面阻抗匹配是影响电磁波吸收的两个最重要的因素。大多数填料随机添加到基体中，填料随机分布不能很好地实现预期的性能，吸收材料的性能受到限制的。低反射表面结构和高损耗框架结构的集成被证明是实现高性能微波吸收的一种非常有效的方法。研究证明具有三维互连网络的石墨烯泡沫的宽带吸收不同于使用石墨烯作为填充材料的窄吸收频宽。虽然三维石墨烯可以有效地拓宽吸收带宽，但是不能实现强吸收。后来，开发了一系列的三维石墨烯复合材料，例如fe3o4/石墨烯材料，mwcnt/石墨烯材料和mxene/石墨烯复合物。三维石墨烯复合材料被证明是非常有效的微波吸收材料，不仅扩大了吸收范围，而且增加了吸收强度。然而，三维石墨烯复合材料的微波吸收强度仍然不足，大多数不足50db（绝对反射损耗值<50db）。众所周知，当电磁波尽可能多地传输到材料中并且可以尽可能快地和有效地转换成其他形式的能量时，吸收材料可以表现出优异的电磁波吸收性能。

碲化铋（bi2te3）广泛用作在室温下运行的热电材料，它是一种出色的室温热电材料，具有出色的电导率，可以达到约150s/cm。另外，合成的碲化铋是一种二维材料，能提供了许多有利于电磁波衰减的位点，可以有效地将热量转化为电能，从而促进电磁波的衰减，探索高性能的新型的热电复合吸波材料对于吸波隐身具有重要的意义。

中国专利cn106637489a公开了一种具有热电效应的聚合物皮芯复合纤维及其制备方法与应用，由聚合物皮层与热电母粒材料芯层组成；所述热电母粒材料芯层由石墨烯、碲化铋、树脂三元组分组成。热电母粒材料的制备方法是石墨烯、碲化铋混合后，在惰性气体保护下进行电磁粉碎后，再进行球磨。该纤维材料可以制作成热电致冷器件置于织物及衣服内，温度可调实现温度舒适可调。

cn110473935a公开了一种碲化铋-石墨烯异质结的制备方法，方法是将化学气相沉积法生长的石墨烯和碲化铋纳米片依次转移至二氧化硅绝缘层上，得到基于碲化铋-石墨烯异质结的太赫兹波探测器。

cn111171787a公开了一种具有厘米波吸收、毫米波衰减性能的bfo/rgo复合材料及其制备方法。制备方法是铁酸铋与十六烷基三甲基溴化铵一起加入到氧化石墨烯水溶液中，所得悬浮液进行水热反应，该复合材料的最大反射损耗值为-32.3db，有效带宽为4.1ghz。该复合材料可用在军事隐身方面。

鉴于上述材料的微波吸收强度仍然不足，我们构造了一种新型的三维热电吸收材料，其中电磁波-热能-电能迅速消耗电磁波模式以实现高性能吸波，并且碲化铋热电材料作为吸波材料还未见报道，属于新型的吸波材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高性能石墨烯/碲化铋微波吸收复合材料的制备方法，可以实现高吸波强度和宽频吸收。本发明得到的复合材料通过构筑的高度多孔的结构以降低材料的介电常数和折射率，减小对入射电磁波的表面反射，使大部分电磁波能够入射到材料内部。此外，利用石墨烯材料和负载的碲化铋之间的协同作用，实现对电磁波的协同响应，从而有利于提高整个材料体系对电磁波的吸收衰减，最终做到兼顾高吸收强度和宽频吸收。本发明高吸收强度和宽频的吸波材料将在民用及军事领域展现极高的应用价值。

本发明提供的一种高性能石墨烯/碲化铋微波吸收复合材料的制备方法为：将碲化铋乙醇溶液与氧化石墨烯乙醇溶液混合均匀成胶体溶液；接着通过溶剂热反应形成三维氧化石墨烯/碲化铋凝胶，并将整个乙醇体系置换成水系；将充满水的中间体材料于低温下冷冻至固态，然后通过冷冻干燥除去冰，最后在氩气气氛下高温还原得到石墨烯/碲化铋吸波材料；具体步骤包括：

1)分别将碲化铋粉末和氧化石墨烯粉末加入乙醇中，并剧烈搅拌，得到碲化铋乙醇溶液和氧化石墨烯乙醇溶液混合，超声、搅拌均匀形成稳定的胶体溶液。

2)将上述得到的胶体溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并将内衬装入不锈钢反应釜中，在100-240℃下进行反应6-36h。自然降温至室温后，取出充满乙醇的氧化石墨烯/碲化铋复合材料，并将其完全置换成水体系。

3)将上述体系在液氮中逐渐冷冻至固态。所述的冷冻温度为-196℃--10℃；

4）将得到的冷冻完全的氧化石墨烯/碲化铋与冰的固体复合物在下-20-15℃冷冻干燥48-180h，而后得到干燥的氧化石墨烯/碲化铋复合材料。

5)在氩气中，逐渐升温，将得到的氧化石墨烯/碲化铋复合材料在温度为200-600℃下热处理还原0.5-6h,最终得到石墨烯/碲化铋吸波材料。

6）对得到的石墨烯/碲化铋吸波材料进行微波频段2-18ghz反射率测试。

石墨烯与碲化铋的质量比为2.5-10:0.5-8。

优选地，步骤2)所述的反应温度为240℃，反应时间6h。

优选地，步骤3)的冷冻温度为-50℃。

优选地，步骤4）所述的冷冻干燥时间为136h，冷冻干燥温度为-8℃。

优选地，步骤5)所述的热处理还原温度为210℃；热还原时间为1.5h，石墨烯/碲化铋的质量比为9：1。

优选地，步骤5)所述的热处理还原温度为310℃，热还原时间为1.5h，石墨烯/碲化铋的质量比为3：7。

本发明提供了上述的石墨烯/碲化铋复合材料的制备方法得到的高吸收强度和宽频的吸波材料。

本发明提供高吸收强度和宽频的吸波材料可在军事隐身方面，特别在军用战斗机、导弹、水面舰艇等装备显示出广泛的应用前景。

本发明提供提供了一种高性能石墨烯/碲化铋微波吸收复合材料的制备方法，可以实现高吸波强度和宽频吸收。该复合材料通过构筑的高度多孔的结构以降低材料的介电常数和折射率，减小对入射电磁波的表面反射，使大部分电磁波能够入射到材料内部。此外，利用石墨烯材料和负载的碲化铋之间的协同作用，实现对电磁波的协同响应，从而有利于提高整个材料体系对电磁波的吸收衰减，最终做到兼顾高吸收强度和宽频吸收。本发明高吸收强度和宽频的吸波材料将在民用抗电磁辐射干扰及军事领域展现极高的应用价值。

本发明与现有技术比较，具有突出的优点：

1）复合材料呈现三维多孔泡沫状结构,有利于降低材料对电磁波的表面反射；

2）制备工艺方法简单通用；

3）复合材料吸收强度超高，吸收强度能达到-73db；

4）有效吸收频宽较宽，吸收频宽能达到8.9ghz。

总之，本发明制备的高吸收强度和宽频石墨烯/碲化铋吸波材料，具有优异的性质，在在吸波领域具有良好的应用前景，特别是在军用战斗机、导弹、水面舰艇等装备制造上显示出极大的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中石墨烯/碲化铋吸波材料的扫描电镜图。

图2为实施例1中210℃，1.5h热处理下石墨烯/碲化铋吸波材料的反射率曲线。

图3为实施例2中310℃，1.5h热处理下石墨烯/碲化铋吸波材料的反射率曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例及提供的附图对本发明进行具体说明，本发明实施例只用于方便领域内人员更好地了解本发明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。

实施例中未注明具体条件的实验方法和测试，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

石墨烯/碲化铋吸波材料微波频段反射率测试方法：基于同轴法测试装置，载2-18ghz频段内对材料进行反射率测试。

实施例1

一种石墨烯/碲化铋高强度吸收和宽频吸波材料，其具体制备步骤如下：

1)分别称取碲化铋（162毫克）和氧化石墨烯粉末（18毫克）于两个盛有30毫升95%的乙醇的容器中，并剧烈搅拌，得到碲化铋乙醇溶液和氧化石墨烯乙醇溶液，然后将两者混合并超声、搅拌均匀形成稳定的胶体溶液。

2)将上述得到的胶体溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并将内衬装入不锈钢反应釜中，在240℃下保温6h，待反应釜自然降温至室温后，取出充满乙醇的氧化石墨烯/碲化铋复合材料，并将其完全置换成水体系。

3)将上述体系在-50℃下逐渐冷冻至固态。

4）将得到的冷冻完全的氧化石墨烯/碲化铋与冰的固体复合物在-8℃下冷冻干燥136h。而后得到干燥的氧化石墨烯/碲化铋复合材料（图1）。碲化铋尺寸为100nm-3μm,三维氧化石墨烯复合物的孔径为20μm-100μm。

5)在氩气中，将得到的干燥的氧化石墨烯/碲化铋复合材料在210℃下热处理1.5h,最终得到石墨烯/碲化铋质量比为9：1的吸波材料（图2）。

6）对得到的石墨烯/碲化铋吸波材料进行微波频段2-18ghz反射率测试（安捷伦矢量网络分析仪，n5230型号）。在2-18ghz频段，石墨烯/碲化铋材料具有优秀的吸波性能。石墨烯/碲化铋质量比为9：1的样品经过210℃,1.5h的处理，样品反射率低至-73db（样品厚度为5mm,图2）。

实施例2

一种石墨烯/碲化铋高强度吸收和宽频吸波材料，其具体制备步骤如下：

1)分别称取碲化铋（18毫克）和氧化石墨烯粉末（42毫克）于两个盛有70毫升95%的乙醇的容器中，并剧烈搅拌，得到碲化铋乙醇溶液和氧化石墨烯乙醇溶液，然后将两者混合并超声、搅拌均匀形成稳定的胶体溶液。

2)将上述得到的胶体溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并将内衬装入不锈钢反应釜中，在240℃下保温6h，待反应釜自然降温至室温后，取出充满乙醇的氧化石墨烯/碲化铋复合材料，并将其完全置换成水体系。

3)将上述体系在-50℃下逐渐冷冻至固态。

4）将得到的冷冻完全的氧化石墨烯/碲化铋与冰的固体复合物在-8℃下冷冻干燥136h。而后得到干燥的氧化石墨烯/碲化铋复合材料（图1）。碲化铋尺寸为100nm-3μm,三维氧化石墨烯复合物的孔径为20μm-100μm。

5)在氩气中，将得到的干燥的氧化石墨烯/碲化铋复合材料在310℃下热处理1.5h,最终得到石墨烯/碲化铋质量比为3：7的吸波材料（图3）。

6）对得到的石墨烯/碲化铋吸波材料进行微波频段2-18ghz反射率测试（安捷伦矢量网络分析仪，n5230型号）。在2-18ghz频段，石墨烯/碲化铋材料具有优秀的吸波性能。石墨烯/碲化铋质量比为3：7的样品经过310℃,1.5h的处理，有效频宽达到8.9ghz（样品厚度为10mm,图3）。

综上结果，石墨烯/碲化铋吸波材料是一种兼具高吸收强度和宽频的吸波材料。本发明具有优异的性质，在吸波领域具有良好的应用前景，特别是在军用战斗机、导弹、水面舰艇等装备制造上具有广泛的应用价值。