本发明涉及冶金工业技术领域，尤其是一种难溶砷酸盐的处理方法。
背景技术：
在湿法冶金、含砷废水脱除有害物质-砷成分的工艺中，目前主要采用的是中和氧化三价砷为五价砷，再与钙离子、铁离子、铜离子或锌离子等金属离子反应，生成难溶砷酸盐沉淀，过滤而除去。可是，对于过滤获得的难溶砷酸盐的无害化处理，主要是采用混凝土凝固法、熔炼成玻璃体固化法，以达到将难溶砷酸盐固化深埋在地下而封存的目的。这样，不仅导致资源浪费，而且容易造成二次污染，致使难溶砷酸盐的后续环保处理，难度极大。
然而，在大多数的矿物原料、多种成分混合的次生原料中，普遍含有砷成分，使得在冶金工业生产中，必须要进行砷的脱除与净化，导致含砷废物的产生也不可避免；因此，如何做到对难溶砷酸盐的无害化处理，实现难溶砷酸盐资源化综合回收利用，成为冶金工业型企业急需解决的技术难题。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种难溶砷酸盐的处理方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
难溶砷酸盐的处理方法，将难溶砷酸盐与碳粉混合，置于微波炉中碳热还原焙烧，得焙烧产物；焙烧产物在密闭蒸馏釜中氯化蒸馏，得蒸馏物和蒸馏残液；蒸馏物硫化反应，烘干或置于管式炉中通氧加热氧化，得三氧化二砷产品；蒸馏残液用于回收氯化物。
经微波炉中碳热还原焙烧-密闭蒸馏釜中氯化蒸馏工艺协同，使得对难溶砷酸盐中砷脱除率提高到了90％以上，极大程度降低了对含砷物料、含砷废料的处理难度，降低了冶金工业的环保处理压力。
具体包括以下步骤：
(1)难溶砷酸盐与碳粉混合成混合物料；
(2)混合物料置于微波炉中碳热还原焙烧，得含三价砷的焙烧产物；
(3)含三价砷的焙烧产物置于密闭氯化蒸馏釜中，采用盐酸氯化蒸馏，获得三氯化砷蒸馏产物和蒸馏残液；
(4)将三氯化砷蒸馏产物采用硫化剂硫化反应成三硫化二砷沉淀产物，烘干得产品或者将三硫化二砷沉淀产物置于管式炉中通氧加热氧化，得三氧化二砷产品；
(5)将蒸馏残液用于回收氯化物，即可。
优选，所述的管式炉选自，但不仅限于石英管炉。
优选，所述的硫化反应是向三氯化砷蒸馏产物通入硫化剂中边蒸馏边硫化，获得三硫化二砷；或者所述硫化反应是将三氯化砷蒸馏产物采用6mol/l盐酸进行吸收，再放入到硫化剂中硫化反应，获得三硫化二砷。
优选，所述的硫化剂是硫化铵气体或硫化铵溶液或硫代乙酰胺溶液。
优选，所述的硫化铵溶液的质量百分浓度为10-30％；所述的硫代乙酰胺溶液的质量百分浓度为10-30％。
优选，所述的难溶砷酸盐为溶度积＜10-4的砷酸盐。
优选，所述的难溶砷酸盐选自，但不仅限于砷酸钙、砷酸铁、砷酸铜、砷酸锌中至少一种。
优选，所述的混合是将难溶砷酸盐与碳粉按重量比为1:0.5-1.5混合，且所述难溶砷酸盐和碳粉均粉碎，过目数≥60目筛；和/或所述碳粉选自，但不仅限于焦炭粉、木炭粉、含碳≥85％的无烟煤粉、碳黑粉中至少一种。
优选，所述的碳热还原焙烧是在微波辐射频率为300mhz-2ghz，微波辐射功率为5-20kw，焙烧温度为500-800℃下焙烧1-1.5h；和/或所述盐酸氯化蒸馏是以液体和固体的体积质量比为2-3，且盐酸为10-12mol/l；和/或所述盐酸氯化蒸馏过程中加入有占固体质量0.5-10％的氯离子增活剂，且所述氯离子增活剂为金属氯化盐。所述的金属氯化盐选自但不仅限于氯化钙、氯化铁、氯化铜等中一种。
优选，所述的蒸馏残液用于回收氯化物是将蒸馏残液中的氯化钙、氯化铁、氯化铜、氯化锌等成分进行浓缩结晶回收，经浓缩结晶回收后的母液返回盐酸氯化蒸馏工序，浓缩结晶晶体可用于返回作氯离子增活剂。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
①将难溶的五价砷采用碳热还原焙烧处理，使得其成为三价砷，保障其能够在盐酸氯化蒸馏过程中，生成三氯化砷气体挥发，且充分利用了五价砷沸点高，不易蒸发，三氯化砷易于挥发的特点，实现脱砷处理，使得三氯化砷的蒸馏率能够达到94％以上，极大程度降低了难溶砷酸盐中的砷含量，减轻了环保处理压力，降低了对含砷物料、含砷废料处理的成本。
②三氯化砷极易被硫化铵、硫化氢硫化生成三硫化二砷，只要用纯净的硫化铵溶液或硫代乙酰胺进行三氯化砷硫化反应就能获得纯净的三硫化二砷产品；也可再用富氧空气氧化为三氧化二砷，再进行碳热还原为单质砷，其经济价值高于三硫化二砷产品。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
在某些实施例中，难溶砷酸盐的处理方法，将难溶砷酸盐与碳粉混合，置于微波炉中碳热还原焙烧，得焙烧产物；焙烧产物在密闭蒸馏釜中氯化蒸馏，得蒸馏物和蒸馏残液；蒸馏物硫化反应，烘干或置于管式炉中通氧加热氧化，得三氧化二砷产品；蒸馏残液用于回收氯化物。具体包括以下步骤：
(1)难溶砷酸盐与碳粉混合成混合物料；
(2)混合物料置于微波炉中碳热还原焙烧，得含三价砷的焙烧产物；
(3)含三价砷的焙烧产物置于密闭氯化蒸馏釜中，采用盐酸氯化蒸馏，获得三氯化砷蒸馏产物和蒸馏残液；
(4)将三氯化砷蒸馏产物采用硫化剂硫化反应成三硫化二砷沉淀产物，烘干得产品或者将三硫化二砷沉淀产物置于管式炉中通氧加热氧化，得三氧化二砷产品；
(5)将蒸馏残液用于回收氯化物，即可。
在某些实施例中，所述的管式炉选自，但不仅限于石英管炉。
在某些实施例中，所述的硫化反应是向三氯化砷蒸馏产物通入硫化剂中边蒸馏边硫化，获得三硫化二砷；
在某些实施例中，三氯化砷在硫化铵或硫代乙酰胺溶液中将发生硫化反应，得到三硫化二砷，即2ascl3+3(nh4)2s→as2s3+6nh4cl；三氯化砷沸点低，氯化蒸馏时，直接用硫化铵或硫代乙酰胺溶液吸收会有部分来不及发生硫化反应就逸出在空气中氧化，不仅污染操作环境，而且也造成损失；在6mol/l盐酸中吸收，由于盐酸比重大于水及同离子效应，不易逸出进入空气被氧化，而以液体沉积在吸收器底部；因此选6mol/l盐酸作为三氯化砷的吸收液。具体在：所述硫化反应是将三氯化砷蒸馏产物采用6mol/l盐酸进行吸收，再放入到硫化剂中硫化反应，获得三硫化二砷。
在某些实施例中，所述的硫化剂是硫化铵气体或硫化铵溶液或硫代乙酰胺溶液。
在某些实施例中，所述的硫化铵溶液的质量百分浓度选自，但不仅限于10％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、29％、30％；在某些实施例中，所述的硫代乙酰胺溶液的质量百分浓度选自，但不仅限于10％、12％、14％、19％、21％、24％、27％、28％、30％。
在某些实施例中，所述的难溶砷酸盐为溶度积＜10-4的砷酸盐。例如选自，但不仅限于砷酸钙、砷酸铁、砷酸铜、砷酸锌中至少一种。
在某些实施例中，所述的混合是将难溶砷酸盐与碳粉按重量比选自，但不仅限于1:0.5、1:0.3、1:0.6、1:0.8、1:0.4、1:1.0、1:1.3、1:1.1、1：1.5混合，且所述难溶砷酸盐和碳粉均粉碎，过目数≥60目筛；在某些实施例中，所述碳粉选自，但不仅限于焦炭粉、木炭粉、含碳≥85％的无烟煤粉、碳黑粉中至少一种。
金属难溶砷酸盐也是微波吸收体，但其吸收微波能力弱于碳粉，为了保证吸收微波量而产生瞬间高温促进还原反应，因此碳粉用量不能过低，以砷酸盐/碳＝0.5-1.5是最优选实施例。微波碳热还原能够均匀迅速，物料内外一致吸收微波加热，而且还能降低还原温度，优于其他能源的碳热还原。
在某些实施例中，所述的碳热还原焙烧是在微波辐射频率为300mhz-2ghz，微波辐射功率为5-20kw，焙烧温度为500-800℃下焙烧1-1.5h；
在某些实施例中，所述盐酸氯化蒸馏是以液体和固体的体积质量比为2-3，且盐酸为10-12mol/l；
在某些实施例中，所述盐酸氯化蒸馏过程中加入有占固体质量0.5-10％的氯离子增活剂，且所述氯离子增活剂为氯化钙。
在某些实施例中，所述的蒸馏残液用于回收氯化物是将蒸馏残液中的氯化钙、氯化铁、氯化铜、氯化锌等成分进行浓缩结晶回收，经浓缩结晶回收后的母液返回盐酸氯化蒸馏工序。
本研究者为了更好的证明本发明创造研究工艺步骤，能够实现对难溶砷酸盐高效率脱砷，避免砷在冶金工业过程中，造成环保压力增大的缺陷，开展了如下若干试验操作：
试验1
将含砷酸钙的难溶砷酸盐研磨过60目筛，再与目数≥60目的焦炭粉，按照砷酸盐：碳的重量比为1：0.5混合均匀，得到混合物料；再将混合物料置于微波焙烧炉中，调控微波辐射频率为1500mhz，功率10kw微波碳热还原焙烧，焙烧温度为600±50℃，焙烧1.5h，得到含三价砷的焙烧产物，测定焙烧产物中三价砷含量为96.8％；
将焙烧产物置于0.5m3的盐酸氯化蒸馏釜中，按液固比为2.5加入12mol/l的盐酸和占固体质量5％的氯化钙，在100±5℃下氯化蒸馏2.5h，采用6mol/l的盐酸吸收三氯化砷，得三氯化砷产物和蒸馏残液；从吸收罐的底部通过阀门放出三氯化砷液体产物，置于质量百分数为15％的硫化铵溶液中硫化反应，过滤，得到三硫化二砷沉淀，采用热水洗涤，烘干后，得三硫化二砷黄色粉末，测定三硫化二砷含量为98.7％，测定蒸馏残液含砷50mg/l，三氯化砷的蒸馏率达97.3％。
取10l蒸馏残液，浓缩结晶，得1000g氯化钙固体。
试验2
以试验1的难溶砷酸盐为原料物料，不经微波碳热还原焙烧工艺处理，直接按照试验1的盐酸氯化蒸馏方法进行氯化蒸馏，测定三氯化砷的蒸馏率，结果显示为10.5％。
经试验1和试验2对比操作可见，对于含砷酸钙的难溶砷酸盐物料，必须要进行碳热还原焙烧，否则在氯化蒸馏过程中的氯化蒸馏率较低。
试验3
在试验1的基础上，其他均按照试验1的方法进行操作，其中对于盐酸氯化蒸馏过程中不加入氯化钙，测定三氯化砷的蒸馏率达94.8％。
经试验1和试验3对比可见，对于加入氯离子增活剂(氯化钙)，将有助于增强三氯化砷的蒸馏率改善。
试验4
在试验1的基础上，将盐酸氯化蒸馏过程得到的三氯化砷产物直接通入到硫代乙酰胺溶液，实现边蒸馏边硫化的连续处理工艺，有助于加快工艺流程，得到三硫化二砷沉淀，采用热水洗涤，烘干后，得三硫化二砷黄色粉末，测定三硫化二砷含量为98.9％，测定三氯化砷的蒸馏率达97.5％。
试验5
取含砷酸铁的难溶砷酸盐研磨过100目筛网，再与目数≥60目的焦炭粉，按照砷酸盐：碳的重量比为1:1混合均匀，得到混合物料；再将混合物料置于微波焙烧炉中，调控微波辐射频率为2500mhz，功率15kw微波碳热还原焙烧，焙烧温度为800±10℃，焙烧1h，得到含三价砷的焙烧产物，测定焙烧产物中三价砷含量为98.5％；
按照试验1的氯化蒸馏方法进行氯化蒸馏，采用6mol/l盐酸吸收，从吸收罐的底部通过阀门放出三氯化砷液体产物，置于质量百分数为20％的硫代乙酰胺溶液中硫化反应，过滤，得到三硫化二砷沉淀，采用水3次洗涤，烘干后，得三硫化二砷黄色粉末，测定三硫化二砷含量为99.2％，测定蒸馏残液含砷9.5mg/l，三氯化砷的蒸馏率达99.1％。
取10l蒸馏残液，浓缩结晶，得氯化铁固体。
试验6
以试验5的难溶砷酸盐为原料物料，不经微波碳热还原焙烧工艺处理，直接按照试验5的盐酸氯化蒸馏方法进行氯化蒸馏，测定三氯化砷的蒸馏率，结果显示为9.9％。
经试验5和试验6对比操作可见，对于含砷酸钙的难溶砷酸盐物料，必须要进行碳热还原焙烧，否则在氯化蒸馏过程中的氯化蒸馏率较低。
试验7
在试验5的基础上，其他均参照试验5进行操作，仅在在氯化蒸馏过程加入的氯离子增活剂为氯化铁，测定三氯化砷的蒸馏率达98.9％。
试验8
在试验5的基础上，其他均按照试验5的方法进行操作，其中对于盐酸氯化蒸馏过程中不加入氯化钙，测定三氯化砷的蒸馏率达94.3％。
本发明创造其他未尽事宜参照现有技术或者本领域技术人员所熟知的公知常识、常规技术手段加以实现即可。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。