一种高烧结活性氧化锆粉体及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷粉末制备
技术领域：
，特别涉及一种高烧结活性氧化锆粉体及其制备方法。
背景技术：
：氧化锆作为一种重要的氧化物陶瓷材料，具有高熔点、高强度、耐腐蚀、耐磨损、低导热、半导体及相变增韧等特点，已被广泛应用于结构陶瓷、功能陶瓷、耐火材料等领域。并且，通过晶型稳定剂稳定化处理后的氧化锆还可应用于生产陶瓷电容器、气敏原件和催化剂等。因此，目前工业上对氧化锆的需求量越来越大。氧化锆陶瓷的制备通常由粉体制备、预压成型、素胚烧结三部分组成，其中所制粉体的颗粒大小、均一度、纯度以及分散性又是陶瓷烧结理化性质的决定性因素。目前国内氧化锆的制备方法多样，其中，多为固相法、液相法以及气相法。专利文献cn110550952a公开了一种氧化锆陶瓷粉体及其制备方法，采用混合氧化物法，将稀土硝酸化合物、氧化锆、氧化铝、无水乙醇以及水混合，搅拌均匀，得到混合物；将混合物进行球磨处理，得到均匀浆料；将均匀浆料烘干，得到块状氧化锆陶瓷粗磨粉体；将块状氧化锆陶瓷粗磨粉体研磨成粉，然后升温进行焙烧处理，得到焙烧后的氧化锆陶瓷粉体；将焙烧后的氧化锆陶瓷粉体进行精磨处理，过筛，得到最终产物。该方法操作简单，产物纯度较高，但制得产品形貌、大小不均一，分散性差，烧结活性不高。专利文献cn104528823a公开了一种氧化锆粉体的制备方法，先将一定浓度含锆前驱物溶液在特定的温度和压力下发生水解反应生成沉淀，收集沉淀物离心洗涤，加入一定摩尔量的氯化钇配置成不同浓度的浆料，干燥煅烧制得四方相氧化锆粉体。采用该方法制得的粉体纯度较高，压制烧结体的机械性能较好，相对密度较高(可达99.5％左右)。但是整个制备过程的水解反应时间长，产物粒径分布范围宽，且添加物中氯离子的引入会造成后续洗涤过程能耗的增加。专利文献cn105503178a公开一种低温常压快速烧结全稳定氧化锆粉体的制备方法，其先将可溶性锆盐溶液与稳定剂溶液按照一定比例混合后，再用碱液沉淀，将沉淀物经洗涤干燥后得到前驱物，前驱物再与熔盐溶液混合，干燥后研磨过筛即得到产物。采用该方法制备的产物颗粒尺寸较大，均匀性分散性较差，烧结后相对密度低于99.3％。技术实现要素：本发明的主要目的是提供一种高烧结活性氧化锆粉体及其制备方法，旨在通过将液相沉淀法与水热法相结合，制备出颗粒较小、均一性好，且具有高烧结活性的纯四方相氧化锆粉体。为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化锆溶液和硝酸钇溶液混合后得到混合溶液，再将所述混合溶液与氨水混合，搅拌、陈化后得到氢氧化物前驱体浆料；(2)将所述氢氧化物前驱体浆料洗涤、干燥后得到干凝胶；(3)将所述干凝胶破碎、加水球磨后得到湿凝胶；(4)在所述湿凝胶中添加矿化剂和水，将所述矿化剂稀释至0.5-2mol/l，经水热反应后得到前驱体粉体；(5)将所述前驱体粉体煅烧后得到高烧结活性氧化锆粉体。本发明步骤(1)中，将混合溶液与氨水混合，搅拌、陈化过程发生液相沉淀反应，得到氢氧化物前驱体浆料；步骤(2)中将氢氧化物前驱体浆料用去离子水离心洗涤至上清液的电导率小于100μs/cm，再将沉淀干燥后得到干凝胶；步骤(3)中将干凝胶用打粉机破碎成粉体，粉体加水球磨后得到湿凝胶；再添加矿化剂进行水热反应从而制备得到氧化锆粉体。纯四方相氧化锆在常温下难以单独存在，可通过掺杂一定量的金属钇离子取代占据部分的晶格空位从而平衡消除内部的应力，得到稳定的掺杂四方相结构。实验测得钇的最低掺杂量为1.7％mol才能确保四方相氧化锆的合成，与此同时，小颗粒四方晶相氧化锆更加有助于强度，韧性，耐磨性等性能的提升。本发明采用液相沉淀法与水热法相结合的思路，并在液相沉淀之后、水热反应之前进行干湿凝胶的转换，使得制备过程中金属离子更加容易且均匀地固溶到氧化锆的晶格中，从而制备得到均质分散的四方相氧化锆粉体。采用本发明技术方案制备得到的氧化锆粉体颗粒粒径为50-150nm，均一性好，钇的最低掺入量可达1.7％mol，且烧结活性高。在本发明制备工艺中，原料仅包含氧氯化锆、硝酸钇和氨水，无其它添加剂，降低了采购成本以及后续的洗涤以及含氮废水的处理成本。并且，本发明的工艺过程中涉及的中和沉淀、洗涤干燥、破碎球磨等工序对设备以及操作要求不高、简单易控，潜在危险性小，适合大规模工业生产。作为本发明所述高烧结活性氧化锆粉体的制备方法的优选实施方式，步骤(1)中氧化锆溶液的浓度为2-5mol/l，硝酸钇溶液的浓度为0.5-4mol/l，氧化锆溶液和硝酸钇溶液的体积比为氧化锆溶液：硝酸钇溶液＝8-100:1。发明人经过大量实验研究发现，采用上述浓度和体积比的原料制备得到的氧化锆粉体颗粒均一性更好，且具有更好的烧结活性。作为本发明所述高烧结活性氧化锆粉体的制备方法的优选实施方式，步骤(1)中氨水的浓度为2-6mol/l。作为本发明所述高烧结活性氧化锆粉体的制备方法的优选实施方式，步骤(1)中搅拌温度为25-60℃，陈化温度为30-50℃，陈化时间为2-24h，所述氢氧化物前驱体浆料的ph值为7.0-10。发明人经过研究发现，在上述工艺条件下，氢氧化物颗粒的成核速率以及生长速率较快，从而使得到的氢氧化物颗粒尺寸也更为的均一，沉淀完全。作为本发明所述高烧结活性氧化锆粉体的制备方法的优选实施方式，步骤(2)中干燥温度为115-125℃。发明人经过研究发现，烘干失水速率会影响颗粒间的团聚效应，当控制干燥温度为115-125℃时，既可保证较高的烘干效率，并且，在上述干燥温度下，可避免颗粒间发生团聚。作为本发明所述高烧结活性氧化锆粉体的制备方法的优选实施方式，步骤(4)中所述矿化剂包括浓氨水、碳酸铵和碳酸钠中的至少一种。水热制备的原理是溶质先溶解再析出的过程，添加矿化剂可起到加速溶解析出的速率，同时平衡不同离子溶解析出速率的作用。发明人经过研究发现，选用浓氨水、碳酸铵和碳酸钠中的至少一种作为矿化剂，可以提高最终制备得到的四方相氧化锆粉体颗粒的均一性和烧结活性。作为本发明所述高烧结活性氧化锆粉体的制备方法的优选实施方式，步骤(4)中水热反应的条件为：反应温度为150-170℃，反应时间为22-30h。水热的过程即溶质先溶解再析出的反应过程，发明人经过研究发现，在上述反应条件下，既可会加速反应的进程，又不会造成过多能量的浪费。作为本发明所述高烧结活性氧化锆粉体的制备方法的优选实施方式，步骤(5)中煅烧条件为：煅烧温度为900-1000℃，煅烧时间为2.5-4h。发明人经过研究发现，将煅烧条件控制在上述范围内，可在保证除去粉体中水分的情况下，使粉体颗粒发生一定程度的烧结，达到合适的比表面积，以便后续胚体成型后更好的烧结。第二方面，本发明还提出一种如上述任一项所述的制备方法制备得到的高烧结活性氧化锆粉体。作为本发明所述高烧结活性氧化锆粉体的优选实施方式，所述氧化锆粉体为四方晶型，粉体粒径为50-150nm，在1350-1450℃下的烧结密度为6.051-6.083g/cm3。相对于现有技术，本发明的有益效果为：(1)本发明采用液相沉淀法与水热法相结合的思路，并在液相沉淀之后、水热反应之前进行干湿凝胶的转换，使得制备过程中金属离子更加容易且均匀地固溶到氧化锆的晶格中，从而制备得到均质分散的四方相氧化锆粉体。采用本发明技术方案制备得到的氧化锆粉体颗粒粒径为50-150nm，均一性好，钇的最低掺入量可达1.7％mol，且烧结活性高。(2)在本发明制备工艺中，原料仅包含氧氯化锆、硝酸钇和氨水，无其它添加剂，降低了采购成本以及后续的洗涤以及含氮废水的处理成本。并且，本发明的工艺过程中涉及的中和沉淀、洗涤干燥、破碎球磨等工序对设备以及操作要求不高、简单易控，潜在危险性小，适合大规模工业生产。附图说明图1为本发明高烧结活性氧化锆粉体的制备方法流程简图；图2为本发明实施例1、3、4和6制备的氧化锆粉体的xrd谱图；图3为本发明实施例3制备的氧化锆粉体的sem图；图4为本发明实施例4制备的氧化锆粉体的sem图。具体实施方式为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1本实施例中氧化锆粉体的制备方法包括以下步骤：(1)将2mol/l的氧化锆溶液和0.5mol/l的硝酸钇溶液混合后得到混合溶液，混合溶液中氧化锆溶液和硝酸钇溶液的体积比为氧化锆溶液：硝酸钇溶液＝81:10，将混合溶液加热至35℃，再将混合溶液中倒入2mol/l的氨水中搅拌1h，直至混合物体系的ph值为7.5，再在35℃下陈化12h，去除上清液后得到氢氧化物前驱体浆料；(2)将氢氧化物前驱体浆料用去离子水离心洗涤至上清液的电导率小于100μs/cm，再在120℃下干燥得到干凝胶；(3)将干凝胶破碎、加水球磨后得到固体含量为65％的湿凝胶；(4)在湿凝胶中添加浓氨水作为矿化剂，并加水将浓氨水稀释至1mol/l，在150℃下水热反应24h，洗涤干燥后得到前驱体粉体；(5)将前驱体粉体于900℃下煅烧3h得到高烧结活性氧化锆粉体。本实施例所制备的样品的xrd谱图如图2所示，由图2可以看出，本实施例制备的氧化锆粉体为纯四方相的氧化锆。实施例2本实施例中氧化锆粉体的制备方法包括以下步骤：(1)将3mol/l的氧化锆溶液和1mol/l的硝酸钇溶液混合后得到混合溶液，混合溶液中氧化锆溶液和硝酸钇溶液的体积比为氧化锆溶液：硝酸钇溶液＝107:10，将混合溶液加热至35℃，再将混合溶液中倒入2mol/l的氨水中搅拌1h，直至混合物体系的ph值为8.5，再在35℃下陈化12h，去除上清液后得到氢氧化物前驱体浆料；(2)将氢氧化物前驱体浆料用去离子水离心洗涤至上清液的电导率小于100μs/cm，再在120℃下干燥得到干凝胶；(3)将干凝胶破碎、加水球磨后得到固体含量为65％的湿凝胶；(4)在湿凝胶中添加浓氨水作为矿化剂，并加水将浓氨水稀释至2mol/l，在150℃下水热反应24h，洗涤干燥后得到前驱体粉体；(5)将前驱体粉体于950℃下煅烧3h得到高烧结活性氧化锆粉体。实施例3本实施例中氧化锆粉体的制备方法包括以下步骤：(1)将4mol/l的氧化锆溶液和2mol/l的硝酸钇溶液混合后得到混合溶液，混合溶液中氧化锆溶液和硝酸钇溶液的体积比为氧化锆溶液：硝酸钇溶液＝174:10，将混合溶液加热至55℃，再将混合溶液中倒入4mol/l的氨水中搅拌1h，直至混合物体系的ph值为9.0，再在35℃下陈化24h，去除上清液后得到氢氧化物前驱体浆料；(2)将氢氧化物前驱体浆料用去离子水离心洗涤至上清液的电导率小于100μs/cm，再在120℃下干燥得到干凝胶；(3)将干凝胶破碎、加水球磨后得到固体含量为65％的湿凝胶；(4)在湿凝胶中添加碳酸铵作为矿化剂，并加水将碳酸铵稀释至1mol/l，在160℃下水热反应24h，洗涤干燥后得到前驱体粉体；(5)将前驱体粉体于1000℃下煅烧3h得到高烧结活性氧化锆粉体。本实施例所制备的样品的xrd谱图如图2所示，由图2可以看出，本实施例制备的氧化锆粉体为纯四方相的氧化锆；本实施例所制备的样品的sem照片如图3所示，由图3可以看出，本实施例制备的氧化锆粉体颗粒均匀。实施例4本实施例中氧化锆粉体的制备方法包括以下步骤：(1)将2mol/l的氧化锆溶液和4mol/l的硝酸钇溶液混合后得到混合溶液，混合溶液中氧化锆溶液和硝酸钇溶液的体积比为氧化锆溶液：硝酸钇溶液＝78:1，将混合溶液加热至55℃，再将混合溶液中倒入5mol/l的氨水中搅拌1h，直至混合物体系的ph值为9.5，再在35℃下陈化24h，去除上清液后得到氢氧化物前驱体浆料；(2)将氢氧化物前驱体浆料用去离子水离心洗涤至上清液的电导率小于100μs/cm，再在120℃下干燥得到干凝胶；(3)将干凝胶破碎、加水球磨后得到固体含量为65％的湿凝胶；(4)在湿凝胶中添加碳酸铵作为矿化剂，并加水将碳酸铵稀释至2mol/l，在160℃下水热反应24h，洗涤干燥后得到前驱体粉体；(5)将前驱体粉体于1000℃下煅烧3h得到高烧结活性氧化锆粉体。本实施例所制备的样品的xrd谱图如图2所示，由图2可以看出，本实施例制备的氧化锆粉体为纯四方相的氧化锆；本实施例所制备的样品的sem照片如图4所示，由图4可以看出，本实施例制备的氧化锆粉体颗粒均匀。实施例5本实施例中氧化锆粉体的制备方法包括以下步骤：(1)将2mol/l的氧化锆溶液和4mol/l的硝酸钇溶液混合后得到混合溶液，混合溶液中氧化锆溶液和硝酸钇溶液的体积比为氧化锆溶液：硝酸钇溶液＝98:1，将混合溶液加热至60℃，再将混合溶液中倒入5mol/l的氨水中搅拌1h，直至混合物体系的ph值为9.5，再在50℃下陈化24h，去除上清液后得到氢氧化物前驱体浆料；(2)将氢氧化物前驱体浆料用去离子水离心洗涤至上清液的电导率小于100μs/cm，再在120℃下干燥得到干凝胶；(3)将干凝胶破碎、加水球磨后得到固体含量为65％的湿凝胶；(4)在湿凝胶中添加碳酸钠作为矿化剂，并加水将碳酸钠稀释至0.5mol/l，在150℃下水热反应24h，洗涤干燥后得到前驱体粉体；(5)将前驱体粉体于1000℃下煅烧3h得到高烧结活性氧化锆粉体。实施例6本实施例中氧化锆粉体的制备方法包括以下步骤：(1)将3mol/l的氧化锆溶液和4mol/l的硝酸钇溶液混合后得到混合溶液，混合溶液中氧化锆溶液和硝酸钇溶液的体积比为氧化锆溶液：硝酸钇溶液＝77:1，将混合溶液加热至60℃，再将混合溶液中倒入6mol/l的氨水中搅拌1h，直至混合物体系的ph值为9.5，再在50℃下陈化24h，去除上清液后得到氢氧化物前驱体浆料；(2)将氢氧化物前驱体浆料用去离子水离心洗涤至上清液的电导率小于100μs/cm，再在120℃下干燥得到干凝胶；(3)将干凝胶破碎、加水球磨后得到固体含量为65％的湿凝胶；(4)在湿凝胶中添加碳酸钠作为矿化剂，并加水将碳酸钠稀释至1mol/l，在170℃下水热反应24h，洗涤干燥后得到前驱体粉体；(5)将前驱体粉体于1000℃下煅烧3h得到高烧结活性氧化锆粉体。本实施例所制备的样品的xrd谱图如图2所示，由图2可以看出，本实施例制备的氧化锆粉体为纯四方相的氧化锆。对比例1本对比例与实施例(3)的区别之处在于：本对比例步骤(4)中不添加矿化剂。对比例2本对比例与实施例(4)的区别之处在于：本对比例步骤(2)中将氢氧化物前驱体浆料用去离子水离心洗涤至上清液的电导率小于100μs/cm后，直接进行步骤(4)及其后的操作工艺。效果例1将实施例1-6、对比例1-2制备得到的氧化锆粉体进行分析测试，测试结果如下表1所示。表1.实施例1-6、对比例1-2制备得到的氧化锆粉体性能测试结果由表1数据可知，实施例1-6制备的氧化锆粉体的晶相为四方相，但对比例1、2并不能制备得到纯四方相的氧化锆粉体。效果例2将实施例1-6、对比例1-2制备得到的氧化锆粉体经压片成型，180mpa冷等静压处理后，在马弗炉中与1350-1450℃下烧结保温3h，制得烧结体。测试烧结体的密度，如下表2所示。表2.实施例1-6、对比例1-2制备得到的氧化锆粉体的烧结密度情况表烧结温度/℃烧结密度/(g/cm3)实施例113506.075实施例214006.083实施例314206.079实施例414206.072实施例514506.064实施例614506.051对比例113505.013对比例214205.436由表2数据可知，本申请实施例1-6制备的氧化锆粉体在1350-1450℃下的烧结密度远大于对比例1和2，表明采用本申请技术方案制备得到的氧化锆粉体具有更好的烧结活性。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12