一种萤石结构钛酸镝反应堆控制棒及其制备方法

本发明属于材料制备与加工领域，涉及一种萤石结构钛酸镝反应堆控制棒及其制备方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

核反应堆是能维持可控自持链式核裂变反应，以实现核能利用的装置。为了控制链式反应的速率在一个预定的水平上，需用吸收中子的材料做成控制棒，起补偿和调节堆芯反应性和紧急落棒停堆的作用。控制棒包含控制鼓和安全棒两部分。控制棒由中子吸收截面大的材料制成。由于控制棒在高温、腐蚀和中子辐照的恶劣环境下工作，因此，控制棒材料除了具有优异的中子吸收性外，还应该具备耐腐蚀、耐高温和结构稳定的优异性能。

富¹⁰b碳化硼陶瓷是优良的核反应堆控制棒材料，已经用于一些核反应堆系统。但是，由于富¹⁰b碳化硼陶瓷在经过中子辐照后¹⁰b吸收中子放出氦气，容易引起“肿胀”，从而影响控制棒的使用寿命。另外，也有比较研究(v.d.risovany等，dysprosiumtitanateasanabsorbermaterialforcontrolrods，journalofnuclearmaterials,281(2000)84-89)指出，经过4-5年运行之后，钛酸镝陶瓷控制棒的中子吸收性优于碳化硼陶瓷。

钛酸镝具有化学稳定性好、熔点高(1870℃)、在1000℃的温度下不与包壳材料反应、中子辐照后不“放气”、不产生“肿胀”等优点，成为一种热门核反应堆控制棒材料。钛酸镝作为控制棒材料，中子辐照后不产生“肿胀”，其主要原因是控制棒由萤石晶体结构的钛酸镝所构成。

现有技术(cn105161144a一种核反应堆堆芯中子吸收材料钛酸镝芯块的制备方法)采用球磨→冷等静压→烧结的方法制备钛酸镝芯块。其工艺特点是将氧化镝、氧化钛粉体经过球磨，随后冷等静压得到坯体，随后1100-1450℃下烧结，得到芯块。然而，本发明前期研究发现，将钛酸镝粉体的合成与钛酸镝陶瓷的烧结一步完成，特别是在最高温度只有1450℃下无法保证烧结体中钛酸镝结晶相都以萤石结构的晶型存在。在钛酸镝控制棒的使用中，钛酸镝六方相等的存在容易造成结构不稳定，会出现辐照开裂等问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种萤石结构钛酸镝反应堆控制棒及其制备方法，该方法制备的萤石结构钛酸镝反应堆控制棒主要以萤石结构的晶型存在，且不会出现辐照开裂的问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种萤石结构钛酸镝陶瓷，含有氧化钼，密度为6.2～7.6g/cm³，主晶相为萤石结构dy2tio5。

另一方面，一种萤石结构钛酸镝陶瓷的制备方法，以氧化钼作为晶型稳定剂，将氧化镝、二氧化钛和氧化钼粉体混合、煅烧，获得萤石结构钛酸镝粉体，将萤石结构钛酸镝粉体制成坯体，将坯体烧结获得萤石结构钛酸镝陶瓷；其中，烧结温度高于煅烧温度。

为了防止钛酸镝晶体结构的不稳定性，本发明添加氧化钼作为稳定剂，能够保证煅烧获得萤石结构钛酸镝粉体，同时防止在烧结过程中萤石结构向其他晶型的转变。如背景技术记载，本发明在前期研究过程中，发现即使添加氧化钼作为稳定剂，采用氧化物一步烧结制备钛酸镝陶瓷，难以避免所获得的陶瓷材料中含有除了萤石结构外的其他晶型(例如正交晶型等)钛酸镝晶粒存在，导致控制棒吸收中子后的稳定性大大降低。因而，本发明采用先煅烧后烧结的两步高温热处理，能够保证烧结体中只含有萤石结构钛酸镝晶粒，从而提高钛酸镝陶瓷的结构稳定性和吸收中子的能力。

第三方面，一种上述萤石结构钛酸镝陶瓷在制备反应堆控制棒的应用。

第四方面，一种萤石结构钛酸镝反应堆控制棒，包括控制鼓和安全棒，控制鼓和/或安全棒的材质为上述萤石结构钛酸镝陶瓷。

第五方面，一种萤石结构钛酸镝反应堆控制棒的制备方法，包括上述萤石结构钛酸镝陶瓷的制备方法，将获得的萤石结构钛酸镝陶瓷加工为控制鼓和安全棒组件，经与包壳组装后获得萤石结构钛酸镝的反应堆控制棒。

本发明的有益效果为：

1.本发明添加氧化钼作为稳定剂，同时采用两步高温热处理法制备钛酸镝控制棒，从而大大提高钛酸镝控制棒的结构稳定性。

2.本发明提供的钛酸镝控制棒的密度大于6.2g/cm³，主晶相为萤石结构dy2tio5，有利于中子吸收，同时提高控制棒的使用寿命。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1合成钛酸镝粉体的x射线衍射图。

图2为本发明实施例1制得控制鼓圆弧块结构示意图。

图3为本发明实施例1制得控制鼓圆弧块的断面扫描电镜图片。

图4为本发明实施例2制得安全棒圆柱块结构示意图。

图5为本发明实施例3制得控制鼓圆弧块的断面扫描电镜图片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于现有制备钛酸镝控制棒存在萤石结构不稳定且易出现辐照开裂等问题，本发明提出了一种萤石结构钛酸镝反应堆控制棒及其制备方法。

本发明的一种典型实施方式，提供一种萤石结构钛酸镝陶瓷，含有氧化钼，密度为6.2～7.6g/cm³，主晶相为萤石结构dy2tio5。

本发明提供的萤石结构钛酸镝陶瓷密度较高，且主晶相为dy2tio5萤石结构，同时含有氧化钼作晶型稳定剂，能够保证dy2tio5萤石结构的稳定存在，不易出现辐照开裂的现象。

本发明所述的萤石结构钛酸镝陶瓷为块状结构材料，与粉体结构材料、颗粒结构材料不同。

该实施方式的一些实施例中，氧化钼的含量为萤石结构钛酸镝陶瓷总质量的2.0～3.0％。

本发明的另一种实施方式，提供了一种萤石结构钛酸镝陶瓷的制备方法，以氧化钼作为稳定剂，将氧化镝、二氧化钛和氧化钼粉体混合、煅烧，获得萤石结构钛酸镝粉体，将萤石结构钛酸镝粉体压制成坯体，将坯体烧结获得萤石结构钛酸镝陶瓷；其中，陶瓷的烧结温度高于钛酸镝粉体的煅烧温度。

首先，本发明添加氧化钼作为稳定剂，能够保证煅烧获得萤石结构钛酸镝粉体，同时防止烧结后钛酸镝陶瓷的萤石结构向其他晶型的转变。其次，本发明采用先煅烧后烧结的两步高温热处理，能够提高烧结体中萤石结构钛酸镝的稳定性，从而提高块状钛酸镝陶瓷吸收中子的能力。

第三，本发明设置烧结温度高于煅烧温度，能够大大提高钛酸镝陶瓷的致密性，密度可达6.2g/cm³以上，从而显著降低辐照易开裂的现象。

该实施方式的一些实施例中，二氧化钛、氧化镝和氧化钼的质量比为18～24:74～82:2～3。

该实施方式的一些实施例中，氧化镝粉、二氧化钛粉和氧化钼粉的中粒径(d50)均小于10μm。

该实施方式的一些实施例中，煅烧的温度为1350～1550℃。煅烧的升温速度为2～10℃/min。煅烧的保温时间为0.5～2.0小时。

该实施方式的一些实施例中，制成坯体的方式为压制成型。

该实施方式的一些实施例中，烧结的温度为1550～1650℃。烧结的升温速度为2～10℃/min。烧结的保温时间为1～2小时。

本发明的第三种实施方式，提供了一种上述萤石结构钛酸镝陶瓷在制备反应堆控制棒的应用。

本发明的第四种实施方式，提供了一种萤石结构钛酸镝反应堆控制棒，包括控制鼓和安全棒，控制鼓和/或安全棒的材质为上述萤石结构钛酸镝陶瓷。

本发明的第五种实施方式，提供了一种萤石结构钛酸镝反应堆控制棒的制备方法，包括上述萤石结构钛酸镝陶瓷的制备方法，将获得的萤石结构钛酸镝陶瓷加工为控制鼓和安全棒组件，经与包壳组装后获得萤石结构钛酸镝的反应堆控制棒。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

核反应堆控制鼓圆弧块的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料与混料：将76质量份纯度大于99.9％氧化镝粉，21质量份纯度大于99.9％的二氧化钛粉和3质量份纯度大于99.9％的氧化钼粉，放入球磨机中，用纯净水为介质，球磨24小时，料浆烘干研碎，制得混合料。

(2)煅烧：将混合料装入氧化铝坩埚中，在马弗炉中于1500℃、保温2小时下煅烧，随炉冷却，得到钛酸镝煅烧料。将煅烧料放入球磨机中球磨24小时，烘干，得到钛酸镝粉体。获得的钛酸镝粉体的x射线如图1所示。

(3)成型：将钛酸镝粉体在压机上，压制成型内径110mm、外径94mm、高度18mm的圆环，烘干，得到圆环坯体。

(4)烧结：将圆环坯体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速度加热到1580℃，保温2小时。随后，自然冷却，得圆环烧结体。

(5)加工：采用现有通用磨床设备和手段，将圆环烧结体进行内外圆磨削加工，并用内圆切割机切成如图2所示的圆弧块。

本实施例制得的钛酸镝陶瓷烧结体主晶相为具有萤石晶型结构的dy2tio5，烧结体的密度为7.01g/cm³，三点弯曲强度为98mpa。本实施例制得钛酸镝陶瓷的断面扫描电镜图片如图3所示。

实施例2

制备方法如同实施例1，所不同的是步骤(3)成型和步骤(5)加工。

步骤(3)将酸镝粉体在压机上，压制成型直径30mm、高度18mm的圆柱，烘干，得到圆柱坯体。

步骤(5)加工：采用现有通用磨床设备和手段，将圆柱烧结体进行外圆和断面磨削加工，得到如图4所示的圆柱块。

实施例3

(1)配料与混料：将78质量份纯度大于99.9％氧化镝粉，19.3质量份纯度大于99.9％的二氧化钛粉和2.7质量份纯度大于99.9％的氧化钼粉，放入球磨机中，用纯净水为介质，球磨24小时，料浆烘干研碎，制得混合料。

(2)煅烧：将混合料装入氧化铝坩埚中，在马弗炉中于1520℃、保温2小时下煅烧，随炉冷却，得到钛酸镝煅烧料。将煅烧料放入球磨机中球磨24小时，烘干，得到钛酸镝粉体。

(3)成型：将混合粉体在压机上，压制成型内径110mm、外径94mm、高度18mm的圆环，烘干，得到圆环坯体。

(4)烧结：将圆环坯体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速度加热到1600℃，保温2小时。随后，自然冷却，得圆环烧结体。

(5)加工：采用现有通用磨床设备和手段，将圆环烧结体进行内外圆磨削加工，并用内圆切割机切成圆弧块。

本实施例制得的钛酸镝烧结体主晶相为具有萤石晶型结构的dy2tio5，烧结体的密度为7.10g/cm³，三点弯曲强度为104mpa。本实施例制得钛酸镝陶瓷的断面扫描电镜图片如图5所示。

实施例4

制备方法如同实施例2，不同的是所制备的安全棒圆柱体直径为9mm，高度为13mm。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。