一种磷硒共掺杂二硫化铌纳米材料的制备方法

本发明属于清洁能源储存和转换材料制备技术领域，特别涉及一种制备磷硒共掺杂二硫化铌纳米材料方法。

背景技术：

h2因其来源广泛，燃烧热值高，产物无污染等优点被认为是取代传统化石燃料的可再生的清洁能源。电解水以最清洁、最可持续的制氢方式，成为未来制氢发展的重要方向。pt基贵金属在电解水析氢反应(her)中有着出色的性能，但是因为价格的高昂和稀少的储量限制了其在实际生产中的应用。因此设计发展经济高效的析氢反应催化剂对于大规模电解水制氢至关重要。计算研究表明，第五主族过渡金属硫化物是金属相，具有边缘活性位点且基面也是催化活性的。有报道更是从理论和实验同时证明了第五主族过渡金属硫化物在催化析氢反应中可以具有接近甚至超越pt的催化活性。

nbs2在催化、光电子学和电子学(如超导性，电荷密度波)等领域具有很大的前景。传统实验中都是通过较高温度下的固态粉末烧结或化学气相沉积生长，大多数是基于块体材料的制备。随着纳米合成技术的不断发展，不同形貌和尺寸的过渡金属硫化物已经被多种方法制备出来，如水热方法、插层剥离方法等，其中热注射法是一种常规的制备纳米材料的方法。目前，利用热注射法制备磷硒共掺杂二硫化铌的方法尚未见报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，填补背景技术中空缺，提供一种磷硒共掺杂制备二硫化铌纳米材料的方法。

本发明的技术方案如下：

一种磷硒共掺杂二硫化铌纳米材料的制备方法，将油胺装入三颈瓶中进行磁力搅拌，在氮气的保护下升温至130℃保持20分钟除气，随后自然降温，将五氯化铌和除气后的油胺在三颈瓶中混合并且磁力搅拌，在氮气的保护下升温至300℃注入cs2硫源，在此温度下保持2小时，随后自然降至200℃将提前准备好的top-se溶液注入，系统温度快速升高到320℃保持1小时后反应结束，溶液自然冷却至室温，用正己烷和甲醇进行洗涤，之后冷冻干燥，得到磷硒共掺杂二硫化铌纳米花；其中按照摩尔比，五氯化铌:cs2:top:se＝1.6:8:1:0.3。

作为优选，每1mmol五氯化铌使用2.5ml油胺。

有益效果：

1、本发明合成的磷硒共掺杂二硫化铌纳米花在电催化析氢领域方面有着潜在应用。

2、本发明使用的方法大大提高了材料粒径，进一步挺高了材料的有效活性面积，给材料带来了巨大的潜在应用价值。

3、本发明合成材料形貌均一，纯度较高，克服了现有合成方法中产物形貌不均的问题。

4、本发明属于一步合成法，合成过程和掺杂过程连续，不需要对样品进行转移二次掺杂，生产过程简单，所使用的试剂均为常用的实验室用品，可以在市面上购买，不需要进行处理。

附图说明

图1为实施例1制得的磷硒共掺杂二硫化铌纳米花，实施例2制得的二硫化铌纳米片的实验x射线衍射谱对比。

图2是实施例1制得的磷硒共掺杂二硫化铌纳米花在比例尺(scalebar)为10μm的扫描电子显微镜照片。

图3是实施例1制得的磷硒共掺杂二硫化铌纳米花在比例尺(scalebar)为5μm的扫描电子显微镜照片。

图4是实施例1制得的磷硒共掺杂二硫化铌纳米花在比例尺(scalebar)为2μm的透射电子显微镜照片。

图5是实施例1制得的磷硒共掺杂二硫化铌纳米花在比例尺(scalebar)为1μm的透射电子显微镜照片。

图6是实施例2制得的二硫化铌纳米片在比例尺(scalebar)为3μm的扫描电子显微镜照片。

图7是实施例2制得的二硫化铌纳米片在比例尺(scalebar)为2μm的扫描电子显微镜照片。

图8是实施例2制得的二硫化铌纳米片在比例尺(scalebar)为500nm的透射电子显微镜照片。

图9是实施例2制得的二硫化铌纳米片在比例尺(scalebar)为200nm的透射电子显微镜照片。

图10是本发明的方法制备的磷硒共掺杂二硫化铌纳米花的整体元素的面扫描。

图11是本发明的方法制备的磷硒共掺杂二硫化铌纳米花中nb元素的分布扫描。

图12是本发明的方法制备的磷硒共掺杂二硫化铌纳米花中s元素的分布扫描。

图13是本发明的方法制备的磷硒共掺杂二硫化铌纳米花中p元素的分布扫描。

图14是本发明的方法制备的磷硒共掺杂二硫化铌纳米花中se元素的分布扫描。

图15是本发明的方法制备的磷硒共掺杂二硫化铌纳米花中nb,s,p,se元素的能谱图。

图16是传统方法制备的二硫化铌纳米片的整体元素的面扫描。

图17是传统方法制备的二硫化铌纳米片中nb元素的分布扫描。

图18是传统方法制备的二硫化铌纳米片中s元素的分布扫描。

图19是传统方法制备的二硫化铌纳米片中nb,s元素的能谱图。

图20是磷硒共掺杂二硫化铌纳米花以及二硫化铌纳米片在酸性溶液0.5mh2so4中的线性扫描伏安法曲线。

图21是磷硒共掺杂二硫化铌纳米花以及二硫化铌纳米片在酸性溶液0.5mh2so4中的塔菲尔斜率曲线。

具体实施方式

现结合下列实施例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。

实施例1磷硒共掺杂二硫化铌纳米花的制备

将4ml油胺装入三颈瓶中进行磁力搅拌，在氮气的保护下升温至130℃，保持20分钟，随后自然降温，将1.6mmol五氯化铌和除气后的油胺在三颈瓶中混合并且磁力搅拌，在氮气的保护下升温至300℃，注入8mmolcs2硫源，在此温度下保持2小时，随后自然降至200℃，将提前准备好的top-se(1mmol-0.3mmol)溶液注入，系统温度快速升高到320℃，保持1小时后反应结束，溶液自然冷却至室温，用正己烷和甲醇进行洗涤，之后冷冻干燥。如图1所示，磷硒共掺杂二硫化铌纳米花的x射线衍射谱图片(xrd)与标准的xrd曲线比对的非常好。图2为比例尺(scalebar)为10μm的扫描电子显微镜照片。从扫描图可以看到，nbs2呈花状，大小较均匀。图3～5分别为比例尺(scalebar)为5μm的扫描电子显微镜照片和比例尺(scalebar)为2μm、1μm的透射电子显微镜照片。清楚地看到，nbs2是由中心向四周扩散的纳米花。平均直径为1～2μm。

实施例2二硫化铌纳米片的制备

将4ml油胺和1.6mmol五氯化铌装入三颈瓶中进行磁力搅拌，在氮气的保护下以5℃/min速率升温至300℃，注入8mmolcs2硫源，在此温度下保持3小时，随后自然降温，溶液自然冷却至室温，用正己烷和甲醇进行洗涤样品，之后冷冻干燥。图6～7分别为比例尺(scalebar)为3μm和2μm的扫描电子显微镜照片，与纳米花明显不同，分布均匀。图8～9分别为比例尺(scalebar)为500nm和200nm的透射电子显微镜照片。清楚地看到，nbs2纳米片和nbs2纳米花相比较具有更小的直径，大约为200nm。

对实施例1和实施例2制备的磷硒共掺杂二硫化铌纳米花和二硫化铌纳米片进行面扫描，通过图10～19扫描图和能谱图，可以看到掺杂和未掺杂的二硫化铌元素都分布均匀，主要成分nb:s＝1:2和化合物nbs2基本一致。

实施例3电催化析氢性能测试

利用电化学工作站测量磷硒共掺杂二硫化铌纳米花，二硫化铌纳米片的电化学催化性质。如图20所示，为磷硒共掺杂二硫化铌纳米花，二硫化铌纳米片在酸性溶液0.5mh2so4中的线性扫描伏安法曲线和塔菲尔斜率曲线。可以看到，经过形貌的调控和磷硒共掺杂的影响，在10macm^-2的电流密度下过电位从二硫化铌纳米片的-0.534v提高到磷硒共掺杂二硫化铌纳米花的-0.368v，并且在-0.585v过电位下，磷硒共掺杂二硫化铌纳米花的电流密度可以达到130macm^-2，而在相同过电位下，二硫化铌纳米片的电流密度只有13.8macm^-2。如图21所示，塔菲尔斜率变化的也很明显，从二硫化铌纳米片的406.4mv/dec减小到磷硒共掺杂二硫化铌纳米花的116.7mv/dec。说明经过形貌的调控和磷硒共掺杂的影响，磷硒共掺杂二硫化铌纳米花在0.5mh2so4中有良好的电催化析氢性能。