一种CaIn2S4纳米空心球及其制备方法和应用

本发明涉及纳米半导体材料技术领域，尤其涉及一种cain2s4纳米空心球及其制备方法和应用。

背景技术：

多元金属硫化物因其合适的禁带宽度而在可见光光催化领域得到广泛的应用，特别是znin2s4和cain2s4。当其结构为纳米空心球状时，会具有比表面积大、密度低等优点。这使得其能够作为光催化材料应用于光解水产氢、光催化降解有机污染物和光催化还原co2等领域。迄今，制备多元金属硫化物纳米空心球的方法主要集中在软/硬模板法。这些方法一般需要引入模板，并且在反应后需要采用特殊手段去除模板，因而存在操作繁琐、产率低等缺点。

cain2s4作为一种三元金属硫化物材料，其禁带宽度为～2ev，这使得其能够在400-800nm可见光区域响应，因而在光解水产氢、光催化降解有机污染物等催化领域有着潜在的应用。目前制备cain2s4的方法多为水热法或溶剂热法，得到的cain2s4产品的形貌多为花状或团簇状。迄今，现有技术中还没有cain2s4纳米空心球的制备方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种cain2s4纳米空心球及其制备方法和应用，填补了cain2s4纳米空心球制备的技术空白，且制备出的cain2s4纳米空心球形貌、尺寸均匀，分散性良好，能够直接作为光催化材料应用于催化领域。

本发明采用的技术方案为：

一种cain2s4纳米空心球的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤s1，利用钙盐、铟盐和二乙基二硫代氨基甲酸钠制备二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体；

步骤s2，将二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体分散于特定表面活性剂中，并在惰性气体氛围下发生热分解反应，得到含有cain2s4的反应液；

步骤s3，对含有cain2s4的反应液进行离心洗涤、干燥，得到cain2s4纳米空心球。

优选地，所述步骤s1中利用钙盐、铟盐和二乙基二硫代氨基甲酸钠制备二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体的具体步骤为：

将钙盐和铟盐分别与二乙基二硫代氨基甲酸钠以1:10～10:1的摩尔比溶解在特定溶剂中，常温下搅拌均匀后静置设定时间，再经过特定溶剂冲洗、过滤、烘干或烘烤工序，得到二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体；

优选地，所述钙盐和二乙基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比、铟盐和二乙基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比均为1:6～6:1。

优选地，其特征在于，所述钙盐为碳酸钙、醋酸钙、氯化钙中的任一种，所述铟盐为硫酸铟、硝酸铟、氯化铟中的任一种。

优选地，所述特定溶剂为去离子水、乙醇、甲苯和甲醇其中的一种。

优选地，所述步骤s2中分散于特定表面活性剂中的二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体的物质的量比例为1:8～8:1。

优选地，所述步骤s2中二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体在特定表面活性剂中发生热分解反应的温度为160℃-300℃，反应时间为0.5h-52h。

优选地，所述特定表面活性剂为烷基胺、烷基醇、烷基烯和烷基硫醇中的任一种或几种的混合物。

本发明还提供了采用所述制备方法制备得到的cain2s4纳米空心球。

本发明还提供了上述cain2s4纳米空心球在光催化领域中的应用。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用湿化学法，通过将二乙基二硫代氨基甲酸钠与钙盐和铟盐混合，制备出二乙基二硫代氨基甲酸钙铟，将二乙基二硫代氨基甲酸钙铟作为前驱体分散于特定表面活性剂中，加热实现前驱体热分解，最后对反应液进行心洗涤、干燥，得到形貌尺寸均匀、分散性好的cain2s4纳米空心球，填补了cain2s4纳米空心球制备的技术空白。制备出的cain2s4纳米空心球无须去除模板，能够直接作为光催化材料应用于催化领域，具有很好的应用前景和经济效益。

2、本发明操作过程简单、便捷，成本低廉，制备流程短，分离提纯过程简单，反应时间短，可以快速、规模化制备，大大提高了cain2s4纳米空心球的生产效率和生产质量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为采用本发明的方法制备得到的cain2s4纳米空心球的透射电镜(tem)照片。

图2为采用本发明的方法制备得到的cain2s4纳米空心的高倍率透射电镜(hrtem)图片。

图3为本发明的方法的流程图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下面通过具体的实施例并结合附图对本申请做进一步的详细描述。

本发明出一种cain2s4纳米空心球的制备方法，该方法将二乙基二硫代氨基甲酸钠与钙盐和铟盐混合，制备出二乙基二硫代氨基甲酸钙铟，将二乙基二硫代氨基甲酸钙铟作为前驱体分散于特定表面活性剂中，加热实现前驱体热分解，最后对反应液进行心洗涤、干燥，得到形貌尺寸均匀、分散性好的cain2s4纳米空心球。

本发明的cain2s4纳米空心球的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤s1，利用钙盐、铟盐和二乙基二硫代氨基甲酸钠制备二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体。

制备二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体的步骤为：

将钙盐和铟盐分别与二乙基二硫代氨基甲酸钠以1:10～10:1的摩尔比溶解在特定溶剂中，钙盐和二乙基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比可优选为1:6～6:1，铟盐和二乙基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比可优选为1:6～6:1。然后，在常温下搅拌均匀，静置设定时间后，再经过特定溶剂冲洗、过滤、烘干或烘烤工序，得到二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体。

钙盐可选用碳酸钙、醋酸钙、氯化钙中的任一种，铟盐可选用硫酸铟、硝酸铟、氯化铟中的任一种。

特定溶剂可选用去离子水、乙醇、甲苯和甲醇其中的一种。

步骤s2，将二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体分散于特定表面活性剂中，并在惰性气体氛围下发生热分解反应，得到含有cain2s4的反应液。

具体地，分散于特定表面活性剂中的二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体的物质的量比例为1:8～8:1。

二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体在特定表面活性剂中发生热分解反应的温度为160℃-300℃，反应时间为0.5h-52h。优选地，反应温度为160℃-240℃，反应时间为0.5h-36h。

特定表面活性剂可选用烷基胺、烷基醇、烷基烯和烷基硫醇中的任一种或几种的混合物。

步骤s3，对含有cain2s4的反应液进行离心洗涤、干燥，得到cain2s4纳米空心球。

本发明的制备方法可规模化、快速制备cain2s4纳米空心球，cain2s4纳米空心球可直接作为光催化材料应用于催化领域，有很好的应用前景和经济效益。

图1为采用透射电镜(tem)观察到的cain2s4纳米空心球的形貌图，从图中可知，采用本发明方法制备得到的cain2s4纳米空心球的形貌和尺寸均匀。

图2为采用高倍率透射电镜(hrtem)观察到的cain2s4纳米空心球的局部放大图，从图中可知，cain2s4为纳米空心球结构。

下面通过多个具体实施例详细说明本发明的三元金属硫化物纳米片的制备方法。

实施例一，本实施例采用的钙盐为氯化钙，铟盐为氯化铟，特定溶剂为甲醇，特定表面活性剂为烷基胺，惰性气体为氦气。

cain2s4纳米空心球的具体制备过程如下：

步骤s1，将20mmol氯化钙、20mmol氯化铟和100mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于100ml甲醇中，在常温下搅拌3小时后，静置分层，然后用甲醇反复冲洗多次，经过过滤后，将滤饼放到烘箱内干燥6小时，得到二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体；

步骤s2，将0.6mmol二乙基二硫代氨基甲酸钙铟溶解分散于20mmol的烷基胺溶液中，在氦气保护下，加热至160℃进行热分解反应，反应18小时后，得到的含有cain2s4纳米空心球的反应液。

s3，对含有cain2s4纳米空心球的反应液进行高速离心洗涤和干燥，得到cain2s4纳米空心球粉末。

实施例二，本实施例采用的钙盐为氯化钙，铟盐为氯化铟，特定溶剂为甲醇，特定表面活性剂为烷基硫醇，惰性气体为氩气。

cain2s4纳米空心球的具体制备过程如下：

步骤s1，将20mmol氯化钙、40mmol氯化铟和100mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于100ml甲醇中，在常温下搅拌3小时后，静置分层，然后用甲醇反复冲洗多次，经过过滤后，将滤饼放到烘箱内干燥6小时，得到二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体.

步骤s2，将0.7mmol二乙基二硫代氨基甲酸钙铟溶解分散于20mmol的烷基硫醇溶液中，在氩气保护下，加热至200℃进行热分解反应，反应24小时后，得到的含有cain2s4纳米空心球的反应液。

s3，对含有cain2s4纳米空心球的反应液进行高速离心洗涤和干燥，得到cain2s4纳米空心球粉末。

实施例三，本实施例采用的钙盐为氯化钙，铟盐为氯化铟，特定溶剂为甲醇，特定表面活性剂为烷基胺和烷基硫醇的混合溶液，惰性气体为氮气。

cain2s4纳米空心球的具体制备过程如下：

步骤s1，将20mmol氯化钙、40mmol氯化铟和150mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于100ml水中，在常温下搅拌3小时后，静置分层，然后用水反复冲洗多次，经过过滤后，将滤饼放到烘箱内干燥6小时，得到二乙基二硫代氨基甲酸钙铟前驱体。

步骤s2，将0.4mmol二乙基二硫代氨基甲酸钙铟溶解分散于20mmol的烷基胺和烷基硫醇的混合溶液中，在氮气保护下，加热至280℃进行热分解反应，反应36小时后，得到的含有cain2s4纳米空心球的反应液。

s3，对含有cain2s4纳米空心球的反应液进行高速离心洗涤和干燥，得到cain2s4纳米空心球粉末。

本发明通过湿化学法可快速制备形貌尺寸均匀、分散性良好的cain2s4纳米空心球，制备出的cain2s4纳米空心球无须去除模板，能够直接作为光催化材料应用于催化领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。