一种基于植酸调节氮掺杂碳结构的方法及其应用

1.本发明属于能源储能技术领域，特别涉及一种基于植酸调节氮掺杂碳结构 的方法及其应用。


背景技术：

2.由于高能量密度和高转换效率，锂离子电池在便携式电子设备中占据了大 多数储能系统的主导地位。随着绿色能源的快速发展，迫切需要大规模储能系 统的进一步发展。然而，锂资源的短缺极大地限制了锂离子电池在大规模储能 领域的进一步应用。有必要进一步发展低成本的替代储能技术。与锂离子电池 相比，由于地壳中钠与钾资源丰富且电极电位低，钠离子电池与钾离子电池逐 渐进入了科学家的视野。被认为是替代大型储能系统中锂离子电池的最有前途 的替代品之一。然而，由于钠/钾离子半径大，开发合适的钠/钾离子存储负极 材料仍然是一个重大挑战。
3.近年来，人们在开发用于钾离子电池的负极材料方面进行了广泛的努力， 包括碳质材料、金属、氧化物和硫化物。考虑到经济性和可持续性，碳质材料 被认为是钠/钾离子电池负极的首选。在所有碳质材料中，石墨(锂离子电池 中的常规负极材料)首先被研究。结果证明，石墨具有很高的钾离子存储比容 量。然而，钠/钾离子电池中石墨的这种高性能仅存在于极低的电流密度下， 严重限制了其进一步的实际应用。为了解决这个问题，科学家们开始探索用于 钠/钾离子电池的非石墨碳材料。作为非石墨碳材料之一，多孔结构由于其天 然的“伪石墨”结构而逐渐受到关注。此外，内层嵌入和近表面吸收的双重存 储机制也加速了硬碳用于钠/钾离子存储的动力学过程，有利于其更好的性 能。到目前为止，已经报道了大量涉及用于钠/钾离子存储的硬碳的工作。但 是，上述多孔碳的性能在钠/钾离子电池中依旧不能满足当前的需求，更高性 能的碳基负极材料继续进行进一步的研究。目前的一个方法是引入氮源对多孔 碳进行掺杂，但是常规的氮掺杂仅能有限提升电极材料在钠/钾离子电池中的 电化学性能。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基 于植酸调节氮掺杂碳结构的方法。
5.本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的一种氮掺杂多孔碳。
6.本发明再一目的在于提供上述氮掺杂多孔碳在制备离子电池电极材料中 的应用。
7.本发明的目的通过下述方案实现：
8.一种基于植酸调节氮掺杂碳结构的方法，包括以下步骤：
9.将多孔碳前驱体水溶液与植酸溶液混合，并加入聚乙烯吡咯烷酮和氮源进 行水热反应；反应完成后将所得产物冷冻干燥，再进行热处理，得到氮掺杂多 孔碳。
10.所述多孔碳前驱体为氧化石墨烯、纤维素、葡萄糖和乳糖等中的至少一种；
11.所述多孔碳前驱体水溶液的浓度为2mg/ml～100mg/ml。
12.所述植酸溶液与多孔碳前驱体水溶液的体积比为2～10：100。
13.所述植酸溶液的浓度为50wt％～80wt％，优选为70wt％。
14.所述氮源为三聚氰胺、尿素、氨水和氯化铵中的至少一种。
15.所述氮源在多孔碳前驱体水溶液中的质量浓度为2％～12％，优选为 2％～10％。
16.所述聚乙烯吡咯烷酮与三聚氰胺的比为80～500mg：10～40mmol，优选为 100～400mg：10～40mmol。
17.所述水热反应的温度为160～200℃，所述水热反应的时间为6～24h。
18.优选的，所述冷冻干燥的温度为
‑
40～
‑
60℃，干燥时间为12～48h。
19.所述热处理的温度为600～1000℃，热处理的时间为1～4h，升温速度为 2～10℃/分钟。
20.优选的，所述热处理在惰性气氛中进行，所性气氛为氮气或氩气。
21.一种氮掺杂多孔碳，通过上述方法制备得到。
22.所述氮掺杂多孔碳在制备离子电池电极材料中的应用。
23.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
24.在氮掺杂的多孔碳中，氮的结构对多孔碳在钠/钾离子电池中的电化学性 能增强方面起到关键的作用。本发明通过控制植酸的量可实现氮掺杂多孔碳中 的氮结构，尤其是显著提升吡咯氮与吡啶氮的含量，最终实现其在钠离子电池 或钾离子电池中的电化学性能。同时，本发明制备方法简单、条件温和、成本 低廉，易于实现工业规模化应用。
附图说明
25.图1为实施例2中基于植酸引入诱导制备的石墨烯基多孔碳的扫描电镜图 与投射电镜图。
26.图2为基于植酸引入诱导制备的石墨烯基多孔碳的元素分布图。
27.图3为实施例1、2、3基于植酸引入诱导制备的石墨烯基多孔碳的光电子能 谱和元素含量图；其中(a)为实施例1样品，实施例2样品和实施例3样品的光 电子能谱；(b)实施例1、2、3的样品中氮元素的含量；(c)为实施例1、2、3 的样品中不同结构氮的含量。
28.图4为实施例1样品用于钾离子电池的充放电曲线。
29.图5为实施例1样品用于钾离子电池的循环曲线。
30.图6为实施例1样品用于钾离子电池的倍率循环曲线。
31.图7为实施例2样品用于钾离子电池的循环曲线。
32.图8为实施例2样品用于钾离子电池的倍率循环曲线。
33.图9为实施例2样品用于钾离子电池的长循环曲线。
34.图10为实施例2样品用于钠离子电池的循环曲线。
35.图11为实施例3样品用于钾离子电池的长循环曲线。
36.图12为实施例3样品用于钾离子电池的倍率循环曲线。
37.图13为实施例4、5、6样品的不同结构氮的含量分配情况。
38.图14为实施例4样品用于钾离子电池的循环曲线。
39.图15为实施例5样品用于钾离子电池的循环曲线。
40.图16为实施例6样品用于钾离子电池的循环曲线。
41.图17为实施例6样品用于钠离子电池的循环曲线。
具体实施方式
42.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方 式不限于此。
43.实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
44.实施例1：
45.一种调节氮掺杂碳结构的制备方法，具体如下所示：在50ml浓度为4 mg/ml的氧化石墨烯中滴入1ml(植酸与水的比例为2％)浓度为70％的植 酸溶液，然后再加入100mg的聚乙烯吡咯烷酮与10mmol三聚氰胺搅拌溶解。 在完全搅拌均匀后，将其转移至180℃的水热釜中水热12小时。水热完成后 待温度降至常温，将其进行抽滤清洗。再对其冷冻结冰后转移冷冻干燥箱中进 行冷冻干燥，冷干温度为
‑
50℃。当样品完全冷干后，再将样品在500℃下继续 热处理，处理气氛为氩气，热处理时间为2小时，升温速度为2℃/分钟，得到 氮掺杂多孔碳。根据图3所示，对应的光电子能谱进行高斯拟合，其吡咯氮、 吡啶氮、石墨氮、氧化氮的含量为2.9、2.0％、1.6％、0.99％。
46.所得到氮调节后的氮掺杂多孔碳作为负极材料用于钾离子电池的制备及装 配过程如下所示：将制备的多孔碳负极与粘结剂cmc按质量比90：10分散 于去离子水中，形成均匀的浆料，均匀涂于铜箔上，经干燥最后制成直径为 14mm的圆形电极。以金属钾作为对电极、以whatman玻璃纤维为隔膜，在 水氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成cr2032扣式电池；以1mol/l的双 氟酰亚胺钾溶于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(1:1)混合溶液中作为电解液。
47.电池性能测试：所述扣式电池通过电池测试仪进行恒流充放电(0.01
‑
3v)， 测试材料的电化学性能。图4为上述氮调节后的多孔碳负极材料作为钾离子电 池负极材料在100ma/g的充放电曲线。图5为该电极的循环性能曲线，该电 极100次循环后比容量仍然可以保持262mah/g，表现了良好的循环性能。在 不同电流密度50ma/g，100ma/g，200ma/g，500ma/g，1000ma/g下测试倍 率性能如图6所示。
48.实施例2：
49.一种调节氮掺杂碳结构的制备方法，具体如下所示：在50ml浓度为4 mg/ml的氧化石墨烯中滴入2ml(植酸与水的比例为4％)浓度为70％的植酸 溶液，然后再加入100mg的聚乙烯吡咯烷酮与10mmol三聚氰胺搅拌溶解。 在完全搅拌均匀后，将其转移至180℃的水热釜中水热12小时。水热完成后 待温度降至常温，将其进行抽滤清洗。再对其冷冻结冰后转移冷冻干燥箱中进 行冷冻干燥，冷干温度为
‑
50℃。当样品完全冷干后，再将样品在500度下继 续热处理，处理气氛为氩气，热处理时间为2小时，升温速度为2℃/分钟。图 1为所得到样品的扫描电子显微镜图与投射电子显微镜图片。图2为该样品的 元素分布图，从图中可以看到氮元素可均匀分布于碳中。根据图3所示，对应 的光电子能谱进行高斯拟合，其吡咯氮、吡啶氮、石墨氮、氧化氮的含量为 2.9、3.4％、1.2％、1.3％。所得到氮调节后的多孔碳负极材料用于钾离子电池 的制备及装配过程如实施例1的组装过程一致。在钠离子电池的测试中，其半 电池的组装方式与钾离子电池的类似，除了将金属钾对电极更换为金属钠
对电 池，电解液盐的双氟酰亚胺钾更改为高氯酸钠。
50.电池性能测试：所述扣式电池通过电池测试仪进行恒流充放电(0.01
‑
3v)， 测试材料的电化学性能。图7为该电极在钾离子电池中的循环性能曲线，该电 极100次循环后比容量仍然可以保持318mah/g，表现了良好的循环性能。在 不同电流密度50ma/g，100ma/g，200ma/g，500ma/g，1000ma/g下测试倍 率性能如图8所示。即使在1a/g超大电流充放电下循环3000次，其比容量依 旧可以保持175mah/g的比容量，如图9所示。此外，我们也提供了该电极在 钠离子电池中的电化学性能，如图10所示，该结果表明所得到的电极材料同 样具有优异的储钠性能。
51.实施例3：
52.一种调节氮掺杂碳结构的制备方法，具体如下所示：在50ml浓度为4 mg/ml的氧化石墨烯中滴入4ml(植酸与水的比例为8％)浓度为70％的植酸 溶液，然后再加入100mg的聚乙烯吡咯烷酮与10mmol三聚氰胺搅拌溶解。 在完全搅拌均匀后，将其转移至180℃的水热釜中水热12小时。水热完成后 待温度降至常温，将其进行抽滤清洗。再对其冷冻结冰后转移冷冻干燥箱中进 行冷冻干燥，冷干温度为
‑
50℃。当样品完全冷干后，再将样品在500℃下继 续热处理，处理气氛为氩气，热处理时间为2小时，升温速度为2℃/分钟。根 据图3所示，对应的光电子能谱进行高斯拟合，其吡咯氮、吡啶氮、石墨氮、 氧化氮的含量为3.4、2.8％、1.2％、1.2％。所得到氮调节后的多孔碳负极材料 用于钾离子电池的制备及装配过程如实施例1的组装过程一致。
53.电池性能测试：所述扣式电池通过电池测试仪进行恒流充放电(0.01
‑
3v)， 测试材料的电化学性能。图11为该电极在钾离子电池中的循环性能曲线，该 电极100次循环后比容量仍然可以保持259mah/g，表现了良好的循环性能。 在不同电流密度50ma/g，100ma/g，200ma/g，500ma/g，1000ma/g下测试 倍率性能如图12所示。
54.实施例4：
55.一种调节氮掺杂碳结构的制备方法，具体如下所示：在50ml浓度为20 mg/ml的纳米纤维素中滴入2ml(植酸与水的比例为4％)浓度为70％的植酸 溶液，然后再加入400mg的聚乙烯吡咯烷酮与50mmol三聚氰胺搅拌溶解。 在完全搅拌均匀后，将其转移至160℃的水热釜中水热12小时。水热完成后 待温度降至常温，将其进行抽滤清洗。再对其冷冻结冰后转移冷冻干燥箱中进 行冷冻干燥，冷干温度为
‑
50℃。当样品完全冷干后，再将样品在800℃下继续 热处理，处理气氛为氩气，热处理时间为2小时，升温速度为2℃/分钟。根据 图13所示，对应的光电子能谱进行高斯拟合，其吡咯氮、吡啶氮、石墨氮、 氧化氮的含量为2.1、1.7％、1.1％、0.9％。所得到氮调节后的多孔碳负极材料 用于钾离子电池的制备及装配过程如实施例1的组装过程一致。
56.电池性能测试：所述扣式电池通过电池测试仪进行恒流充放电(0.01
‑
3v)， 测试材料的电化学性能。图14为该电极在钾离子电池中的循环性能曲线，该 电极100次循环后比容量仍然可以保持204mah/g，表现了良好的循环性能。
57.实施例5：
58.一种调节氮掺杂碳结构的制备方法，具体如下所示：在50ml浓度为 20mg/ml的淀粉中滴入4ml(植酸与水的比例为8％)浓度为70％的植酸溶液， 然后再加入400mg的聚乙烯吡咯烷酮与40mmol三聚氰胺搅拌溶解。在完全 搅拌均匀后，将其转移至160℃的水热釜中
水热48小时。水热完成后待温度 降至常温，将其进行抽滤清洗。再对其冷冻结冰后转移冷冻干燥箱中进行冷冻 干燥，冷干温度为
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50℃。当样品完全冷干后，再将样品在800度下继续热处 理，处理气氛为氩气，热处理时间为4小时，升温速度为2℃/分钟。根据图 13所示，对应的光电子能谱进行高斯拟合，其吡咯氮、吡啶氮、石墨氮、氧 化氮的含量为3.1、3.2％、1.0％、0.9％。所得到氮调节后的多孔碳负极材料用 于钾离子电池的制备及装配过程如实施例1的组装过程一致。
59.电池性能测试：所述扣式电池通过电池测试仪进行恒流充放电(0.01
‑
3v)， 测试材料的电化学性能。图15为该电极在钾离子电池中的循环性能曲线，随 着吡啶氮与吡咯氮含量的提升，该电极100次循环后比容量仍然可以保持343 mah/g，表现了良好的循环性能。
60.实施例6：
61.一种调节氮掺杂碳结构的制备方法，具体如下所示：在50ml浓度为100 mg/ml的蔗糖滴入5ml(植酸与水的比例为10％)浓度为70％的植酸溶液， 然后在加入100mg的聚乙烯吡咯烷酮与50mmol三聚氰胺搅拌溶解。在完全 搅拌均匀后，将其转移至160℃的水热釜中水热12小时。水热完成后待温度 降至常温，将其进行抽滤清洗。再对其冷冻结冰后转移冷冻干燥箱中进行冷冻 干燥，冷干温度为
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50℃。当样品完全冷干后，再将样品在800度下继续热处 理，处理气氛为氩气，热处理时间为2小时，升温速度为2℃/分钟。根据图 13所示，对应的光电子能谱进行高斯拟合，其吡咯氮、吡啶氮、石墨氮、氧 化氮的含量为3.7、3.4％、1.0％、0.9％。所得到氮调节后的多孔碳负极材料用 于钾离子电池的制备及装配过程如实施例1的组装过程一致。钠离子电池的组 装过程与实施例2的组装过程一致
62.电池性能测试：所述扣式电池通过电池测试仪进行恒流充放电(0.01
‑
3v)， 测试材料的电化学性能。图16为该电极在钾离子电池中的循环性能曲线，随 着吡啶氮与吡咯氮含量的提升，该电极100次循环后比容量仍然可以保持378 mah/g，表现了良好的循环性能。此外，我们也提供了该电极在钠离子电池中 的电化学性能，如图17所示，该结果表明所得到的电极材料同样具有优异的 储钠性能。
63.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。