一种含石墨烯的纳米材料及其制备方法、应用

1.本技术涉及一种含石墨烯的纳米材料及其制备方法、应用，属于石墨烯技术领域。


背景技术：

2.石墨烯在2004年被首次制备之后，石墨烯的相关研究蓬勃发展，人们发现石墨烯的电学、热学、机械强度等性能远远超过一般的材料。作为一种综合性能优异的二维碳材料，石墨烯在机械、水净化、润滑、电子等领域呈现出很好的应用前景。然而，不同领域的产品对石墨烯的需求不尽相同，例如，微电子器件中需要使用的石墨烯一般为少层石墨烯，石墨烯的层数越少电子器件的性能越佳；石墨烯作为添加剂应用到润滑脂和润滑油等润滑产品时则需要石墨烯能够均匀地分散在有机介质中，而对其层数要求较低。另外，润滑油脂中的石墨烯会随着使用过程不断损耗，若能解决这个问题能大幅提高润滑油的稳定性和使用寿命。
3.目前，人们制备石墨烯的方法主要包括氧化还原法、化学气相沉积法和机械剥离法，不同的方法具备各自的优缺点，应用于不同的产品。氧化还原法制备石墨烯的过程中使用到强氧化剂和强还原剂，制得的石墨烯难免含有许多官能团，这虽然使其能够较好地分散于矿物油等油类物质中，但是该方法制得的石墨烯还有较多的缺陷，并且该方法制备过程中存在强氧化剂、强还原剂等对环境有污染的试剂，未来使用该方法大规模制备石墨烯的前景是差强人意的。cvd法能够制备出高质量的“少层石墨烯”，但是受限于cvd设备本身的腔体尺寸、工艺稳定性和高昂的原材料成本等因素，该方法同样难以用于大规模生产石墨烯。
4.机械剥离法即通过球磨、研磨、搅拌等步骤将石墨剥离成石墨烯的方法，但是单纯的球磨、研磨等步骤很难用于大规模、高效地制备石墨烯材料，因此，人们将插层法用于石墨烯的制备工艺中，结合球磨等常规步骤大大提高机械剥离法石墨烯的效率和质量，使机械剥离法成为一种引人关注的大批量石墨烯制备方法。不过，插层法难免引入各类插层剂，而强酸、强碱等插层剂可能破坏石墨烯结构，且该类插层剂可能造成环境污染。
5.由此可见，基于含有插层、球磨等步骤的机械剥离法开发一种绿色、高效制备含石墨烯的纳米材料的方法并将制得的纳米材料应用于润滑脂等润滑产品具有十分重要的现实意义和应用价值。


技术实现要素：

6.当水溶性物质加入水中时，所形成水溶液的凝固点会发生变化，大多数水溶性物质的加入会降低水的凝固点，具体的变化范围和趋势与水溶液中溶质的本身特性和其重量分数有关，不同的溶质因为溶解度等差异会对水溶液的凝固点产生不同的影响，例如，重量分数为20％的氯化钙水溶液的凝固点约为-17.5℃，重量分数为20％的氯化钠水溶液的凝固点约为-16.6℃；同种溶质的水溶液也会随着溶质的重量分数发生变化，例如，氯化钠水溶液的凝固点会随着氯化钠重量分数的增大而降低，直到重量分数为23％左右达到最低
值，而后随着其中氯化钠重量分数继续增大开始升高。另外，环境压力也会影响水溶液的凝固点。
7.利用不同重量分数的卤素盐水溶液凝固点不同这一特性，将卤素盐熔融插层的膨胀石墨首先溶解于水中进行超声，使水分子渗入石墨层间形成高浓度的卤素盐溶液，层间的结合力下降；然后通过各种方法稀释插层石墨外围的盐溶液浓度，制造石墨层间与外围的盐溶液的浓度差；对存在浓度差的混合悬浊液体进行可控的降温，至温度降至石墨外围溶液的凝固点与石墨层间的凝固点之间，石墨层的边缘因为处于内外浓度梯度的交接处也会发生一定范围的凝固(层边缘具体的凝固范围可以通过内外的浓度差和凝固温度控制)，使石墨层间的插层物处于固液相共存的状态。由于含有氢键，凝固会导致插层石墨的层边缘发生膨胀，从而“撑开”插层石墨。
8.根据本技术的第一个方面，提供了一种含石墨烯的纳米材料。
9.一种含石墨烯的纳米材料，所述含石墨烯的纳米材料包括石墨烯和纳米石墨片；
10.所述纳米石墨片的厚度小于等于100nm。
11.可选地，所述纳米石墨片的厚度为10-80nm。
12.可选地，所述纳米石墨片的厚度为0.2-10nm。
13.可选地，所述纳米石墨片的厚度为0.2-6nm。
14.可选地，所述纳米石墨片的厚度独立地选自0.2nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm中的任意值或任意两者之间的范围值。
15.可选地，所述石墨烯的重量分数为0.1wt％-90wt％，所述纳米石墨片的重量分数为0.1wt％-90wt％。
16.可选地，所述石墨烯的重量分数为1wt％-80wt％，所述纳米石墨片的重量分数为5wt％-80wt％。
17.可选地，所述石墨烯的重量分数为5wt％-70wt％，所述纳米石墨片的重量分数为10wt％-70wt％。
18.可选地，所述石墨烯的重量分数独立地选自0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
19.可选地，所述纳米石墨片的重量分数独立地选自0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
20.可选地，所述含石墨烯的纳米材料还包括含铝化合物；
21.所述含铝化合物选自硬脂酸铝、异丙醇铝中的至少一种。
22.可选地，所述含铝化合物为硬脂酸铝。
23.可选地，所述含铝化合物的重量分数为1wt％-90wt％；
24.可选地，所述含铝化合物的重量分数为5wt％-85wt％；
25.可选地，所述含铝化合物的重量分数为10wt％-80wt％。
26.可选地，所述含铝化合物的重量分数独立地选自01wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、
65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
27.根据本技术的第二个方面，提供了一种含石墨烯的纳米材料的制备方法。本技术提供的制备方法为使用膨胀石墨、卤素盐和含铝化合物为原料，结合熔融盐插层、低温球磨和加压热插层方法制备一种含有石墨烯和厚度小于100nm的纳米石墨片的纳米材料的方法。
28.一种含石墨烯的纳米材料的制备方法，包括：
29.s1)将含有膨胀石墨和卤素盐的混合物，在真空或惰性气氛的条件下，加热，得到含有插层石墨的固态中间产物i；将所述中间产物i与水混合，得到悬浊液i，过滤，得到固态物i和滤后溶液，获得滤后溶液的凝固点t1；
30.所述卤素盐选自卤素钠盐、卤素钾盐、卤素钙盐、卤素钙盐、卤素锌盐中的至少一种；
31.s2)将固态物i与卤素盐溶液混合，在温度t1条件下球磨，加热解冻，获得液态的中间产物ii；
32.所述卤盐溶液的凝固点为t2，所述t1＜t1＜t2；
33.s3)将液态的中间产物ii加入v体积的水稀释，获得悬浊液ii，静置沉降后，去除v体积的上层液，得到悬浊液iii，在温度t2条件下球磨，加热解冻，获得液态的中间产物iii；
34.所述悬浊液ii的凝固点为t3，所述t1＜t2＜t3；
35.s4)重复s3)步骤；
36.s5)将s4)步骤得到的液态的中间产物清洗、干燥，得到所述含石墨烯的纳米材料。
37.可选地，所述s1)步骤中，所述膨胀石墨与卤素盐的重量比为1：0.1-50。
38.可选地，所述膨胀石墨与卤素盐的重量比为1：0.5-40。
39.可选地，所述膨胀石墨与卤素盐的重量比为1:1-30。
40.可选地，所述膨胀石墨与卤素盐的重量比独立地选自1:0.1、1:0.5、1:1、1:3、1:5、1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50中的任意值或任意两者之间的范围值。
41.可选地，所述s1)步骤中，所述膨胀石墨的粒径为10nm-100000nm。
42.可选地，所述膨胀石墨的粒径为25nm-50000nm。
43.可选地，所述膨胀石墨的粒径为50nm-10000nm。
44.可选地，所述膨胀石墨的粒径独立地选自10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1000nm、5000nm、8000nm、10000nm、20000nm、50000nm、60000nm、80000nm、100000nm中的任意值或任意两者之间的范围值。
45.膨胀石墨的来源可以是商用膨胀石墨，也可以由现有技术中提供的方法制备获得。
46.可选地，所述s1)步骤中，所述加热的温度为600-1000℃，所述加热的时间为1-5h。
47.可选地，所述加热的温度为650-1000℃，所述加热的时间为1.5-4.5h。
48.可选地，所述加热的温度为700-1000℃，所述加热的时间为2-4h。
49.可选地，所述加热的温度独立地选自600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
50.可选地，所述卤素盐选自卤素钠盐、卤素钾盐、卤素钙盐、卤素锌盐中的至少一种。
51.可选地，所述卤素盐选自氯化钠、氯化钾、氯化锌、溴化钠、碘化钠、碘化锌、碘化钾、溴化钾中的至少一种。
52.可选地，所述真空为压力小于1pa。
53.可选地，惰性气氛的压力为1pa-100pa。
54.可选地，所述惰性气氛的惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
55.可选地，步骤s1)中，所述固态中间产物i粉碎成颗粒状固体；所述颗粒状固体的粒径为10nm-500000nm。
56.可选地，所述颗粒状固体的粒径为50nm-250000nm。
57.可选地，所述颗粒状固体的粒径为100nm-100000nm。
58.可选地，所述颗粒状固体的粒径独立地选自10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、100nm、500nm、800nm、1000nm、5000nm、10000nm、50000nm、100000nm、150000nm、200000nm、250000nm中的任意值或任意两者之间的范围值。
59.可选地，所述s1)步骤中，所述中间产物i溶于水中的温度为0-30℃。
60.可选地，所述中间产物i溶于水中的温度为5-28℃。
61.可选地，所述中间产物i溶于水中的温度为10-25℃。
62.可选地，所述s1)步骤中，中间产物i与水混合，超声；所述超声的时间为0.1-10h。
63.可选地，s1)步骤中滤后溶液中卤素盐的总浓度c1；s2)步骤中卤素盐溶液中卤素盐的总浓度c2；其中，c1》c2。
64.可选地，所述c1为10g/l-500g/l。
65.可选地，所述c1为25g/l-475g/l。
66.可选地，所述c1为30g/l-450g/l。
67.可选地，所述c1独立地选自10g/l、14.3g/l、19.2g/l、20g/l、23.2g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、50g/l、80g/l、100g/l、200g/l、300g/l、400g/l、450g/l、475g/l、500g/l中的任意值或任意两者之间的范围值。
68.可选地，所述c2为0.01g/l-200g/l。
69.可选地，所述c2为0.05g/l-200g/l。
70.可选地，所述c2为0.1g/l-200g/l。
71.可选地，所述c2独立地选自0.01g/l、0.05g/l、0.1g/l、0.5g/l、1g/l、5g/l、10g/l、20g/l、50g/l、80g/l、100g/l、120g/l、150g/l、170g/l、200g/l中的任意值或任意两者之间的范围值。
72.可选地，所述s2)步骤和s3)步骤中，球磨的最低温度独立地为-40℃。
73.可选地，所述球磨的最低温度独立地为-30℃。
74.可选地，所述球磨的最低温度独立地为-20℃。
75.可选地，所述s2)步骤和s3)步骤中，球磨的时间独立地为0.1-10h。
76.可选地，球磨的时间独立地为0.5-8h。
77.可选地，球磨的时间独立地为1-6h。
78.可选地，所述s3)步骤中，所述稀释和静置沉降的水温为0-30℃。
79.可选地，所述稀释和静置沉降的水温为5-28℃。
80.可选地，所述稀释和静置沉降的水温为10-25℃。
81.可选地，所述s2)步骤和s3)步骤中，所述加热解冻的温度独立地为0-90℃。
82.可选地，所述加热解冻的温度独立地为10-85℃。
83.可选地，所述加热解冻的温度独立地为20-80℃。
84.可选地，所述加热解冻的温度独立地选自0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
85.可选地，所述s4)步骤中，重复s3)步骤1-100次，每重复s3)步骤3-5次后向所述液态的中间产物加入卤素盐。
86.可选地，所述重复的次数选自1-100次之间的任意整数。
87.可选地，所述重复的次数为2次、3次、5次、7次、9次、10次、15次、18次、25次、30次、40次、50次、60次、70次、80次、90次或100次。
88.可选地，所述s5)步骤包括：将s4)步骤得到的悬浊液清洗，干燥后，和含铝化合物混合后进行加热插层反应，获得所述含石墨烯的纳米材料。
89.可选地，所述加热插层反应的条件为：压力为0.15-10mpa，温度为200-300℃，时间为1-10h。
90.可选地，所述加热插层反应的条件为：压力为0.2-7.5mpa，时间为2-9h；
91.可选地，所述加热插层反应的条件为：压力为0.5-5mpa，时间为3-8h。
92.可选地，所述压力独立地选自0.15mpa、0.2mpa、0.5mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、7.5mpa、8mpa、9mpa、10mpa中的任意值或任意两者之间的范围值。
93.可选地，所述加热插层的温度独立地选自200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
94.作为一种优选的实施方式，所述含石墨烯的纳米材料的制备方法，包括：
95.s1)将含有膨胀石墨和卤素盐的混合物，在真空或惰性气氛中使用熔融盐法对膨胀石墨进行热插层，冷却，获得含有插层石墨的块状固体；
96.s2)将s1)步骤中获得的块状固体进行机械破碎，得到颗粒状固体，将颗粒状固体溶于水中，超声，获得原始悬浊液，原始悬浊液包括卤素盐不饱和水溶液和插层石墨；测得原始悬浊液的凝固点t1，对原始悬浊液进行固液分离，取固态物；
97.s3)将s2)步骤得到的固态物分散于含有卤素盐的水溶液中，得到混合悬浊液，测定混合悬浊液的凝固点为t2，对所述混合悬浊液进行低温球磨剥离，所述低温球磨剥离的温度在t1和t2之间，加热解冻，超声；
98.s4)向超声后的悬浊液中加入v体积的水，搅拌稀释，测定稀释后悬浊液的凝固点t3，静置沉降，去除v体积的上层清夜，得到剩余的混合悬浊液，对所述剩余的混合悬浊液进行低温球磨剥离，所述低温球磨剥离的温度在t3和t1之间，加热解冻，超声；
99.s5)重复s4)步骤1-100次，其中，每重复s4)步骤3-5次后向所述超声后的悬浊液中加入卤素盐固体，溶解，超声；
100.s6)将s5)步骤得到的悬浊液清洗，干燥，得到所述含石墨烯的纳米材料。
101.作为一种优选的实施方式，所述含石墨烯的纳米材料的制备方法，包括：
102.s1)提供一种包括膨胀石墨和卤素盐的混合物，在真空或惰性气氛中使用熔融盐法对膨胀石墨进行热插层，冷却获得含有插层石墨的块状固体；
103.s2)对s1)步骤获得的块状固体进行机械破碎使其成为颗粒状固体，将颗粒状固体
溶于水中，超声0.1-10h，使插层石墨层间插入的所述卤素盐溶解于水中，获得混合卤素盐不饱和水溶液和插层石墨的原始悬浊液，测得原始悬浊液的凝固点，对原始悬浊液进行固液分离，取固态物；
104.s3)将s2)步骤获得的固态物分散于含有一定浓度卤素盐的水溶液中，获得混合卤素盐不饱和水溶液和层间插有卤素盐溶液的插层石墨的悬浊液，测得所述混合悬浊液的凝固点；对混合悬浊液进行低温球磨剥离，低温球磨剥离温度介于原始悬浊液和混合悬浊液的凝固点之间，加热解冻，超声；
105.s4)向超声后的悬浊液中加入一定量水进行稀释，搅拌均匀，测得稀释后悬浊液的凝固点，沉降，去除与所述加入水量相等的上层清液，取剩余的悬浊液进行低温球磨剥离，低温球磨剥离温度介于所述稀释前后的悬浊液的凝固点之间，加热解冻，超声；
106.s5)重复s4)步骤1-100次，其中，每重复s4)步骤3-5次后向所述超声后的悬浊液中加入一定量卤素盐固体，溶解，超声；
107.s6)对s5)步骤获得的悬浊液进行清洗，干燥，与获得一种含石墨烯的纳米材料。
108.可选地，所述s6)包括：对s5)步骤获得的悬浊液进行清洗，干燥，与含铝化合物混合均匀放入加压釜中进行加热插层反应，降温获得一种含石墨烯的纳米材料。
109.根据本技术的第三个方面，提供了一种复合铝基润滑脂。
110.一种复合铝基润滑脂，所述复合铝基润滑脂包括基础油、含铝化合物和含石墨烯的纳米材料；所述含石墨烯的纳米材料的质量分数为0.1wt％-20wt％；
111.所述含石墨烯的纳米材料选自上述所述的含石墨烯的纳米材料、根据上述所述的制备方法制备得到的含石墨烯的纳米材料中的至少一种。
112.可选地，所述含石墨烯的纳米材料的质量分数独立地选自0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、15wt％、17wt％、20wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
113.可选地，所述含铝化合物选自硬脂酸铝、异丙醇铝中的至少一种。
114.本发明提供的复合铝基润滑脂包括含铝化合物插层的纳米石墨片，其在所述润滑脂的生产和使用过程中由于摩擦作用部分容易剥落获得层数为1-10层的石墨烯，有助于补充润滑脂中的石墨烯和含铝化合物的含量，改善所述润滑脂在使用过程中的分散性能，导电性能和摩擦性能。
115.根据本技术的第四个方面，提供了一种复合铝基润滑脂的制备方法。
116.一种复合铝基润滑脂的制备方法，将含有基础油、含铝化合物、含石墨烯的纳米材料、一级硬脂酸、苯甲酸的混合物进行皂化反应，加热脱水，加入基础油冷却，研磨，得到所述复合铝基润滑脂；
117.所述含石墨烯的纳米材料选自上述所述的含石墨烯的纳米材料、根据上述所述的制备方法制备得到的含石墨烯的纳米材料中的至少一种。
118.可选地，所述基础油、含铝化合物、含石墨烯的纳米材料、一级硬脂酸、苯甲酸的混合方式包括：
119.将基础油、含铝化合物、含石墨烯的纳米材料，边搅拌边加热，在温度达到70-80℃时加入一级硬脂酸和苯甲酸；
120.或
121.将基础油、含铝化合物边搅拌边加热，在温度达到70-80℃时加入分散有含石墨烯的纳米材料的一级硬脂酸和苯甲酸。
122.可选地，所述皂化反应的条件为：温度110-130℃，时间2-6h。
123.可选地，所述加热脱水的温度为190-210℃。
124.可选地，研磨的温度为70-100℃。
125.作为一种具体的实施方式，所述复合铝基润滑脂的制备方法包括：
126.将基础油、异丙醇铝和一种含石墨烯的纳米材料以一定比例加入反应釜，边搅拌边加热，在温度达到70-80℃时加入一级硬脂酸和苯甲酸，继续搅拌、加热，至温度达到110-130℃时保温一定时间进行皂化反应，加热至190-210℃脱水，然后加热一定量基础油急速冷却，至70-100℃开始研磨，研磨三次获得一种复合铝基润滑油。
127.作为一种具体的实施方式，所述复合铝基润滑脂的制备方法包括：
128.将基础油和异丙醇铝以一定比例加入反应釜，边搅拌边加热，在温度达到70-80℃时加入分散有一种含石墨烯的纳米材料的一级硬脂酸和苯甲酸，继续搅拌、加热，至温度达到110-130℃时保温一定时间进行皂化反应，加热至190-210℃脱水，然后加热一定量基础油急速冷却，至70-100℃开始研磨，研磨三次获得一种复合铝基润滑油。
129.本技术能产生的有益效果包括：
130.1)本技术所提供的含石墨烯的纳米材料，纳米石墨片的厚度小于等于100nm，是高品质的含石墨烯的纳米材料。
131.2)本技术所提供的含石墨烯的纳米材料的制备方法，结合了低温球磨和石墨层间固液相共存的温度控制工艺，使球磨过程中石墨层间的插层物既含有固相插层物又含有液相插层物。固相的存在有利于破碎和支撑石墨层间的间距，液相的存在有利于石墨层与层之间的相对移动，固液相共同作用以大幅提高石墨烯和纳米石墨片的制备效率。
132.3)本技术所提供的含石墨烯的纳米材料的制备方法，需使用强氧化剂和强还原剂，不会容易对石墨烯和纳米石墨片的二维结构造成破坏，能够制备高质量含石墨烯的纳米材料，且制备过程不会产生环境污染。
133.4)本技术所提供的复合铝基润滑脂，含石墨烯的纳米材料，其中包括的石墨烯和纳米石墨片能够提高润滑脂的摩擦、导电等产品性能，且插层物为硬脂酸铝等铝基润滑脂重要组分，插层石墨能够在润滑脂使用过程中剥离出厚度更小的纳米石墨片和层数为1-10层的石墨烯，同时释放出硬脂酸铝等物质，以有效地补充润滑脂中上述组分的含量，延缓润滑脂的损耗，提高其使用寿命。
附图说明
134.图1为纳米材料a的tem测试图谱(200nm)。
135.图2为纳米材料a的红外图谱。
136.图3为纳米材料a的xrd图。
137.图4为纳米材料a的粒径分布图。
具体实施方式
138.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
139.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。
140.其中，膨胀石墨来自于青岛市平度富康石墨加工厂；
141.基础油来自于绍兴盖诺超菱润滑材料有限公司。
142.本技术的实施例中分析方法如下：
143.样品的形貌特征通过透射电子显微镜(tem)测试分析，分析仪器为jeol jem-2100型透射电子显微镜，观察时使用的发射电压为200kv。
144.样品的结构特征通过x射线衍射(xrd)测试分析，分析仪器为d8advanced x射线衍射仪(bruker，德国)，扫描范围从5到90
°
。
145.红外图谱的分析仪器为thermal scientific inc,nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，红外光谱记录范围为500-4000cm-1
。
146.x射线光电子能谱技术(xps)的分析仪器为kratos axis ultra dld型光电子能谱分析仪，全谱的扫描范围为0-1200ev。
147.实施例1
148.(1)将100g粒径为100μm的膨胀石墨与1000g氯化钠粉末混合均匀，放入真空加热炉中抽真空至真空度小于10-2
pa，在真空氛围中加热至980℃保温2小时，随炉冷却获得含有插层石墨的块状固体；把块状固体放入粉碎机中粉碎成粒径小于100μm的颗粒状固体，把颗粒状固体倒入5l温度为25℃的水中充分搅拌，超声2h，制成含有插层石墨和不饱和氯化钠溶液的悬浊液，其中，不饱和氯化钠溶液的浓度为192mg/ml，过滤，取固态物，并测得过滤后的溶液凝固点为-11.6℃。
149.(2)将过滤后的固态物置于1l凝固点为-5℃的氯化钠溶液(重量百分数为7.5％)中，机械搅拌2min，然后放入低温球磨机中边降温边球磨，球磨速率为200转/min，至温度降至-9℃，继续球磨1h，放入超声波清洗机中加热解冻(温度为30℃)，至完全解冻后继续超声3h。
150.(3)往超声后的悬浊液中加入0.2l水稀释，机械搅拌2min，测得其凝固点为-6.1℃，然后室温(25℃)静置沉降2h，取0.2l上层液体倒入溶液桶中，将剩余悬浊液放入低温球磨机中边降温边球磨，球磨速率为200转/min，至温度降至-8℃，继续球磨1h，放入超声波清洗机中加热解冻(温度为30℃)，超声1h。
151.(4)重复第(3)步9次，每次重复时重新测定稀释后液体的凝固点，并将低温球磨温度设置于稀释前后凝固点之间；必要时加入适量氯化钠，使液体稀释前后保持3℃以上的凝固点差。且每重复三次，往悬浊液中加入30g氯化钠。
152.(5)对悬浊液和上层液体进行清洗，干燥后获得一种含石墨烯的纳米材料a。取10g含石墨烯的纳米材料a与30g硬脂酸铝混合均匀，放入加压釜中加压至1.5mpa，加热至250℃，保温3小时进行加热插层反应，降温，粉碎，获得一种含石墨烯的纳米材料a。
153.实施例2
154.(1)将100g粒径为60um的膨胀石墨与1500g氯化钠粉末混合均匀，放入真空加热炉中抽真空至真空度小于10-2
pa，连续充入氩气，至炉内压力保持在2pa，在氩气氛围中加热至900℃保温3.5小时，随炉冷却获得含有插层石墨的块状固体；把块状固体放入粉碎机中粉碎成粒径小于100um的颗粒状固体，把颗粒状固体倒入10l水中(室温25℃)充分搅拌，超声
2h，制成含有插层石墨和不饱和氯化钠溶液的悬浊液，其中，不饱和氯化钠溶液的浓度为143mg/ml，过滤，取固态物，并测得过滤后的溶液凝固点为-9.9℃。
155.(2)将过滤后的固态物置于1l凝固点为-5℃的氯化钠溶液(重量百分数为7.5％)中，机械搅拌2min，然后放入低温球磨机中边降温边球磨，球磨速率为200转/min，至温度降至-7℃，继续球磨1h，放入超声波清洗机中加热解冻(温度为30℃)，至完全解冻后继续超声3h。
156.(3)往超声后的悬浊液中加入0.3l水稀释，机械搅拌2min，测得其凝固点为-5.2℃，然后室温(25℃)静置沉降2h，取0.3l上层液体倒入溶液桶中，将剩余悬浊液放入低温球磨机中边降温边球磨，球磨速率为200转/min，至温度降至-6℃，继续球磨1h，放入超声波清洗机中加热解冻(温度为30℃)，超声1h。
157.(4)重复第(3)步25次，每次重复时重新测定稀释后液体的凝固点，并将低温球磨温度设置于稀释前后凝固点之间；必要时加入适量氯化钠，使液体稀释前后保持3℃以上的凝固点差。且每重复三次，往悬浊液中加入30g氯化钠。
158.(5)对悬浊液和上层液体进行清洗，干燥后获得一种含石墨烯的纳米材料b。取10g与50g硬脂酸铝混合均匀，放入加压釜中加压至7.5mpa，加热至260℃，保温8小时进行加热插层反应，降温获得一种含石墨烯的纳米材料b。
159.实施例3
160.(1)将100g粒径为20um的膨胀石墨与2000g氯化钠粉末混合均匀，放入真空加热炉中抽真空至真空度小于10-2
pa，连续充入氩气，至炉内压力保持在5pa，在氩气氛围中加热至920℃保温3小时，随炉冷却获得含有插层石墨的块状固体；把块状固体放入粉碎机中粉碎成粒径小于100um的颗粒状固体，把颗粒状固体倒入8l水中(室温25℃)充分搅拌，超声2h，制成含有插层石墨和不饱和氯化钠溶液的悬浊液，其中，不饱和氯化钠溶液的浓度为232mg/ml，过滤，取固态物，并测得过滤后的溶液凝固点为-15.5℃。
161.(2)将过滤后的固态物置于3l凝固点为-5℃的氯化钠溶液(重量百分数为7.5％)中，机械搅拌2min，然后放入低温球磨机中边降温边球磨，球磨速率为200转/min，至温度降至-12℃，继续球磨1h，放入超声波清洗机中加热解冻(温度为30℃)，至完全解冻后继续超声3h。
162.(3)往超声后的悬浊液中加入0.3l水稀释，机械搅拌2min，测得其凝固点为-7.6℃，然后室温(25℃)静置沉降2h，取0.3l上层液体倒入溶液桶中，将剩余悬浊液放入低温球磨机中边降温边球磨，球磨速率为200转/min，至温度降至-11℃，继续球磨1h，放入超声波清洗机中加热解冻(温度为30℃)，超声1h。
163.(4)重复第(3)步18次，每次重复时重新测定稀释后液体的凝固点，并将低温球磨温度设置于稀释前后凝固点之间；必要时加入适量氯化钠，使液体稀释前后保持3℃以上的凝固点差。且每重复三次，往悬浊液中加入30g氯化钠。
164.(5)对悬浊液和上层液体进行清洗，干燥后获得一种含石墨烯的纳米材料c。取10g与30g硬脂酸铝混合均匀，放入加压釜中加压至5mpa，加热至270℃，保温5小时进行加热插层反应，降温获得一种含石墨烯的纳米材料c。
165.对上述实施例制备得到的含石墨烯的纳米材料a、b和c进行表征分析，以含石墨烯的纳米材料a为典例，说明如下：
166.对制备得到的含石墨烯的纳米材料进行tem测试分析(200nm)，图1为纳米材料a的tem测试图谱，可以看出纳米材料a中含有少层石墨烯。
167.对制备得到的含石墨烯的纳米材料进行红外图谱测试分析，图2为纳米材料a的红外图谱，可以看出纳米材料a中不存在大量的羟基、羧基等官能团。
168.对制备得到的含石墨烯的纳米材料进行xrd分析，图3为纳米材料a的xrd图，可以看出其中的石墨烯峰为细窄的尖峰，表明纳米材料中的二维碳材料晶型良好。
169.对制备得到的含石墨烯的纳米材料进行粒径分布分析，图4为纳米材料a的粒径分布图，可以看出纳米材料a中存在大量厚度在10纳米以下的颗粒，这也反映了纳米材料a中的纳米石墨片的厚度小于100nm。
170.实施例4
171.含石墨烯的纳米材料制备方法同实施例1；
172.将12.5kg基础油、1.1kg异丙醇铝和0.5kg纳米材料a加入反应釜，边搅拌边加热，在温度达到70℃时加入1.3kg一级硬脂酸和0.6kg苯甲酸，继续搅拌、加热，至温度达到120℃时保温3h进行皂化反应，加热至190℃脱水，然后加入2.5kg基础油急速冷却，至85℃开始研磨，研磨三次获得一种复合铝基润滑油z1。
173.实施例5
174.含石墨烯的纳米材料制备方法同实施例3；
175.将12.5kg基础油和1.2kg异丙醇铝加入反应釜，边搅拌边加热，在温度达到70℃时加入1.3kg一级硬脂酸、1kg纳米材料c和0.6kg苯甲酸，继续搅拌、加热，至温度达到120℃时保温3h进行皂化反应，加热至190℃脱水，然后加入2.5kg基础油急速冷却，至85℃开始研磨，研磨三次获得一种复合铝基润滑油z2。
176.实施例6
177.含石墨烯的纳米材料制备方法同实施例3；
178.将12.5kg基础油、0.5kg纳米材料c和1.2kg异丙醇铝加入反应釜，边搅拌边加热，在温度达到70℃时加入1.3kg一级硬脂酸、0.5kg纳米材料c和0.6kg苯甲酸，继续搅拌、加热，至温度达到120℃时保温3h进行皂化反应，加热至190℃脱水，然后加入2.5kg基础油急速冷却，至85℃开始研磨，研磨三次获得一种复合铝基润滑油z3。
179.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。