一种制备纳米锰锌铁氧体纤维的方法

1.本发明涉及纳米锰锌铁氧体纤维制备技术领域，具体涉及一种采用水热法制备纳米锰锌铁氧体纤维的方法。


背景技术：

2.锰锌铁氧体纤维是软磁铁氧体的一种。锰锌铁氧体纤维属尖晶石型结构，由铁、锰、锌的氧化物及其盐类采用陶瓷工艺制成。它具有高的起始导磁率。一般在1千赫至10兆赫的频率范围内使用。可制作电感器、变压器、滤波器的磁芯、磁头及天线棒。通常被称为铁氧体磁芯。
3.现有技术如公开号为cn101306472a的专利文献公开了一种锰锌铁氧体磁性纳米微球的制备方法，上述技术中通过采用以可溶性的铁盐、锌盐、锰盐为起始原料，乙二醇为溶剂并辅以各种添加剂，从而采用水热法制备了粒径在50nm至200nm的球状锰锌铁氧体。上述制备方法虽然具有工艺流程简单，易于工业化生产的优点。但是，该制备方法制备出的锰锌铁氧体纳米材料的形貌多为球状或颗粒状。上述不同尺寸和形貌的锰锌铁氧体在性能上各不相同，现有的制备方法缺乏对水热合成过程中样品的成核与生长过程进行调控，导致锰锌铁氧体形貌不一致、性能差的问题。
4.因此本发明采用表明活性剂对水热合成过程中样品的成核与生长过程进行调控，通过控制锰锌铁氧体形貌，进一步提升其性能。


技术实现要素：

5.因此，本发明旨在提供一种制备纳米锰锌铁氧体纤维的方法，以解决现有技术中的制备方法制备出的锰锌铁氧体纳米材料的形貌多为球状或颗粒状，锰锌铁氧体形貌不一致、性能差的问题。本技术提供一种制备纳米锰锌铁氧体纤维的方法，包括以下步骤：
6.s1，将可溶性二价锰盐、二价锌盐和三价铁盐，加入到去离子水中，采用超声处理使颗粒溶解完全，并充分搅拌以形成反应溶液；
7.s2，向上述反应溶液中添加氢氧化钠溶液以及表面活性剂ctab，并搅拌；
8.s3，将步骤s2的反应溶液移入到反应釜中，进行水热反应，待水热完毕后让反应釜自然冷却，移去上层清液，将沉淀物清洁干净后，在真空烘箱中烘干；
9.s4，将步骤s3烘干后的产物研成粉末，以得到纤维状的锰锌铁氧体。
10.表面活性剂ctab为十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂。
11.可选的，在步骤s2中，所述氢氧化钠溶液的溶液ph为10.0至12.0；和/或，
12.添加有氢氧化钠溶液以及表面活性剂ctab的所述反应溶液，在磁力搅拌器作用下搅拌。
13.可选的，在步骤s3中，所述沉淀物用去离子水和无水乙醇冲洗6至7次，以洗净所述沉淀物。
14.可选的，其特征在于，在步骤s2中，所述表面活性剂ctab的浓度范围是0.05mol/l
至0.4mol/l，所述表面活性剂ctab的加入量为5ml。
15.可选的，所述表面活性剂ctab的浓度为0.2mol/l，加入量为5ml。
16.可选的，在步骤s3中的所述反应溶液的体积为反应斧体积的1/2；且，
17.所述水热反应的温度为180℃至220℃，反应时间为12h至36h，以制得纳米锰锌铁氧体纤维。
18.所述纳米锰锌铁氧体纤维的化学式为mn
0.5
zn
0.5
fe2o419.可选的，在步骤s1中，
20.所述二价锰盐为四水合硝酸锰；所述二价锌盐为六水合硝酸锌；所述三价铁盐为九水合硝酸铁。
21.四水合硝酸锰的化学式为mn(no3)2·
4h2o；六水合硝酸锌的化学式为zn(no3)2·
6h2o；九水合硝酸铁的化学式为fe(no3)3·
9h2o
22.可选的，在步骤s1中反应溶液原料的铁离子、锌离子和锰离子三者之间的摩尔比为4：1：1。
23.本发明的技术方案，具有如下优点：
24.1.本发明提供的制备纳米锰锌铁氧体纤维的方法，包括以下步骤：s1，将可溶性二价锰盐、二价锌盐和三价铁盐，加入到去离子水中，采用超声处理使颗粒溶解完全，并充分搅拌以形成反应溶液；s2，向上述反应溶液中添加氢氧化钠溶液以及表面活性剂ctab，并搅拌；s3，将步骤s2的反应溶液移入到反应釜中，进行水热反应，待水热完毕后让反应釜自然冷却，移去上层清液，将沉淀物清洁干净后，在真空烘箱中烘干；s4，将步骤s3烘干后的产物研成粉末，以得到纤维状的锰锌铁氧体。
25.在本发明中，首次以金属盐为原料，采用阳离子型表面活性剂ctab来调控纳米粒子以棒状方式生长，通过水热反应制备出一维锰锌铁氧体纳米纤维。通过采用金属盐为原料并用阳离子型表面活性剂ctab，上述表面活性剂ctab为阳离子化合物，可以在水中能够完全电离从而负责纳米粒子的棒状组装。而且，上述表面活性剂ctab还可以有效地降低溶液的表面张力，进而减少了反应过程中形成新相所需的能量。此外，表面活性剂ctab电离后，其带正电荷的疏水长尾四面体cta+，与mnznfe2o4中带负电荷的晶体生长单元还可以通过静电相互作用形成离子对，从而构成晶体生长起始剂。综上所述，通过采用金属盐为原料并用阳离子型表面活性剂ctab，可以有效地解决现有技术中的制备方法制备出的锰锌铁氧体纳米材料的形貌多为球状或颗粒状，锰锌铁氧体形貌不一致、性能差的问题。
26.2.本发明提供的制备纳米锰锌铁氧体纤维的方法，在步骤s2中，所述氢氧化钠溶液的溶液ph为10.0至12.0，让反应溶液中的金属离子充分沉淀，不完全溶解。
27.3.本发明提供的制备纳米锰锌铁氧体纤维的方法，添加有氢氧化钠溶液以及表面活性剂ctab的所述反应溶液，在磁力搅拌器作用下搅拌，使反应溶液得到充分的混合、反应。
28.4.本发明提供的制备纳米锰锌铁氧体纤维的方法，所述表面活性剂ctab的浓度范围是0.05mol/l至0.4mol/l。
29.在本发明中通过改变溶液中表面活性剂ctab的浓度，可以有效地调控水热反应过程中锰锌铁氧体粒子以棒状方式生长，进而合成一维纳米锰锌铁氧体纤维。
30.5.本发明提供的制备纳米锰锌铁氧体纤维的方法，所述表面活性剂ctab的浓度为
0.2mol/l，加入量为5ml，此时有利于锰锌铁氧体粒子以棒状方式生长，产生的杂相少。
31.6.本发明提供的制备纳米锰锌铁氧体纤维的方法，在步骤s3中的所述反应溶液的体积为反应斧体积的1/2；且，所述水热反应的温度为180℃至220℃，反应时间为12h至36h，以制得纳米锰锌铁氧体纤维，若反应温度和反应时间过低，锰锌铁氧体粒子向棒状方式生长趋势变低，若反应温度和反应时间过高，产物中杂相增多。
32.7.本发明提供的制备纳米锰锌铁氧体纤维的方法，在步骤s1中反应溶液原料的铁离子、锌离子和锰离子三者之间的摩尔比为4：1：1,以制得锰锌比例相同的mn
0.5
zn
0.5
fe2o
4。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1为本发明提供的纳米锰锌铁氧体纤维的制备方法流程图；
35.图2为本发明提供的水热法制备纳米锰锌铁氧体纤维的扫描电镜照片；
36.图3为现有技术中的烧结后水热法制备纳米锰锌铁氧体纤维的扫描电镜照片；
37.图4为本发明提供的水热法制备纳米锰锌铁氧体纤维的x射线衍射图；
38.图5为现有技术中的烧结后水热法制备纳米锰锌铁氧体纤维的x射线衍射图。
具体实施方式
39.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
41.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
42.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
43.实施例1
44.本实施例提供一种制备纳米锰锌铁氧体纤维的方法，如图1所示，其包括以下步骤：
45.s1，将可溶性二价锰盐、二价锌盐和三价铁盐，加入到去离子水中，采用超声处理
使颗粒溶解完全，并充分搅拌以形成反应溶液；上述所述二价锰盐为四水合硝酸锰；所述二价锌盐为六水合硝酸锌；所述三价铁盐为九水合硝酸铁；且，在步骤s1中反应溶液原料的铁离子、锌离子和锰离子三者之间的摩尔比为4：1：1；
46.s2，向上述反应溶液中添加氢氧化钠溶液以及表面活性剂ctab，并搅拌；其中，所述氢氧化钠溶液的溶液ph为11.0；所述表面活性剂ctab的浓度为0.2mol/l，加入量为5ml。且添加有氢氧化钠溶液以及表面活性剂ctab的所述反应溶液在磁力搅拌器作用下搅拌；
47.s3，将步骤s2的反应溶液移入到反应釜中，进行水热反应，待水热完毕后让反应釜自然冷却，移去上层清液，将沉淀物清洁干净后，在真空烘箱中烘干；在步骤s3中，所述沉淀物用去离子水和无水乙醇冲洗6至7次，以洗净所述沉淀物；在本步骤中的所述反应溶液的体积为反应斧体积的1/2；且，所述水热反应的温度为180℃，反应时间为12h，以制得纳米锰锌铁氧体纤维；
48.s4，将步骤s3烘干后的产物研成粉末，以得到纤维状的锰锌铁氧体。
49.当然，本发明申请对步骤s2中的氢氧化钠溶液的溶液ph不做具体限制，在其它实施例中，所述氢氧化钠溶液的溶液ph为10.0或者12.0。
50.当然，本发明申请对步骤s3中水热反应的温度和反应时间不做具体限制，在其它实施例中，所述水热反应的温度为200℃或者为220℃，反应时间为12h至36h，以制得纳米锰锌铁氧体纤维。
51.实施例2
52.用电子天平分别称取fe(no3)3·
9h2o0.808 g，zn(no3)2·
6h2o0.1485 g和mn(no3)2·
4h2o0.123 g。将其放入烧杯中，并加入去离子水，超声处理使颗粒溶解完全，并充分搅拌。用滴管向溶解反应溶液的烧杯瓶中滴加氢2mol/l的氧化钠溶液，调节溶液的ph为11.0，之后用磁力搅拌器搅拌10min。再滴加5ml 0.2mol/l的ctab溶液于反应烧杯中，继续用磁力搅拌器搅拌20min。向烧杯中滴加去离子水使总体积为25ml，用磁力搅拌器搅拌10min。将配制好的溶液全部装入50ml的反应釜中，在真空干燥箱中180℃下反应12h。待水热完毕后让反应釜自然冷却，移去上层清液，将沉淀物用去离子水和无水乙醇冲洗6～7次，确定洗净后，在真空烘箱中烘干。烘干后，将产物用研钵研成粉末，得到纤维状的锰锌铁氧体。
53.如图4所示，为水热法制备纳米锰锌铁氧体纤维的x射线衍射图。可以发现：产物的衍射峰与锰锌铁氧体的衍射峰一致，通过xrd数据分析软件分析比对，结果表明该产物的主相为mn
0.5
zn
0.5
fe2o4，杂相为fe2o3和feo(oh)。如图2所示，水热法制备纳米锰锌铁氧体纤维的扫描电镜照片。可以看出，所制备样品的形貌大多数为一维纳米纤维，少量为零维等轴状纳米颗粒。
54.实施例3
55.为了进一步去除实施例1中的fe2o3和feo(oh)杂相，在实施例2的基础上，将制得的锰锌铁氧体粉末在氮氢混合气的条件下进行烧结，其中h2的比例为5％，反应温度为500℃，烧结时间为3h。烧结后的水热法制备纳米锰锌铁氧体纤维的x射线衍射图，如图5所示。可以发现：经xrd数据分析软件分析比对，烧结后该产物的主相仍为mn
0.5
zn
0.5
fe2o4，且产物中的杂相fe2o3和feooh均消失，产物的纯度提高。图3示出了烧结后水热法制备纳米锰锌铁氧体纤维的扫描电镜照片。可以看出，烧结后的样品形貌仍呈一维纳米纤维状分布。
56.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。