一种无Cl2法制备多重钙钛矿材料的方法及其应用

本发明属于无机合成技术领域，具体涉及一种无cl2法制备a2pbcl6（a=cs、rb、nh4⁺）双重钙钛矿材料和cs4sb2cl12四重钙钛矿材料的方法及应用。

背景技术：

氯气作为最重要的卤素气体，在科学研究和工业应用上发挥着不可替代的作用，被广泛用于水处理和纸张漂白，同时在医药以及塑料行业上起着非常关键的作用。目前商业化氯气主要是通过氯碱工艺进行生产。然而该工艺面临着大量能源消耗和环境污染的问题。此外，由于氯气极强的氧化性和助燃性，导致其在使用过程中可能会有泄露或者爆炸的风险。虽然成熟的防护技术可以有效规避该类风险，但氯气泄漏事故仍然会发生。人们对于该类气体的安全储存问题给予了广泛的关注。

非专利文献1（《inorganicchemistry》，1963年，第452-456页）指出，彼得·戴通过使用大量的氯气合成出cs2sbcl6材料；非专利文献2（《naturwissenschaften》，1933年，第704页）指出恩格尔·格哈德通过大量的氯气合成出cs2pbcl6。非专利文献3（《diekristallstruktureneinigerhexachlorokomplexsalze》，1935年，第341-373页）指出，恩格尔·格哈德引入大量的氯气合成出rb2pbcl6和(nh4)2pbcl6。相关文献所提到的合成过程必须引入额外的氯气，氯气的使用在整个实验过程中容易造成安全隐患。且至今从未报道a2pbcl6(a=cs,rb,nh4⁺)双重钙钛矿和cs4sb2cl12四重钙钛矿材料在氯气储存方面的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于实现无cl2一步法制备a2pbcl6（a=cs、rb、nh4⁺）双重钙钛矿或cs4sb2cl12四重钙钛矿材料的方法，该合成方法大大降低了生产成本，并首次发现将该材料简单的加热和冷却即可实现氯气的可逆存储与释放。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无cl2法制备双重钙钛矿材料的方法，其所述双重钙钛矿材料具体为a2pbcl6（a=cs、rb、nh4⁺）双重钙钛矿或cs4sb2cl12四重钙钛矿材料。

具体地，一种无cl2法制备a2pbcl6（a=cs、rb、nh4⁺）双重钙钛矿的方法，是将一价a盐、二价铅盐、二氧化锰、盐酸溶液加入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，设置起始温度为25~35℃，升温至100~158℃，恒温反应45~64h，最后降温至30~35℃，制得对应a2pbcl6晶体。所用一价a盐、二价铅盐、二氧化锰和盐酸的摩尔比为2:1:8~29:120~240。所述一价a盐具体为氯化盐或碳酸盐；所述二价铅盐为二氯化铅或氧化铅。

一种无cl2法制备cs4sb2cl12四重钙钛矿材料的方法，是将一价铯盐、三价锑盐、二氧化锰、盐酸溶液加入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，设置起始温度为30~35℃，升温至110~133℃，恒温反应50~70h，最后降温至25~30℃，制得cs4sb2cl12晶体。所用一价铯盐、三价锑盐、二氧化锰和盐酸的摩尔比为4:1:40~45:180~360。所述一价铯盐为氯化铯或碳酸铯；所述三价锑盐为三氯化锑或氧化锑。

上述操作中所用盐酸溶液的浓度为10~12mol/l。

上述方法所制备的双重钙钛矿材料或四重钙钛矿材料料可用于氯气的可逆存储与释放。其具体应用方法是将所述双重钙钛矿材料或四重钙钛矿材料进行加热至晶体颜色发生变化，使其释放出cl2（实际加热的最高温度应高于该类材料在热重分析上释放完cl2的温度区间），而通过冷却，使晶体颜色恢复，以实现的cl2回收。

本发明所具备的优点有：

（1）本发明可一步法制备出钙钛矿材料，无需往反应中通入氯气。

（2）本发明首次报道了钙钛矿材料通过“氧化还原泵”，可经简单的加热和降温实现氯气的原位捕获，以实现氯气的可逆存储与释放，其改进了氯气的储存与运输方式，对相关设备要求简单，有望将该材料应用于生产科研中的氯气的储存与运输中。

附图说明

图1为实施例1所制备的cs2pbcl6双重钙钛矿的pxrd谱图及其产品图；

图2为实施例2所制备的rb2pbcl6双重钙钛矿的pxrd谱图及其产品图；

图3为实施例3所制备的(nh4)2pbcl6双重钙钛矿的pxrd谱图及其产品图；

图4为实施例4所制备的cs4sb2cl12四重钙钛矿的pxrd谱图及其产品图；

图5为实施例1所制备的cs2pbcl6双重钙钛矿的tga谱图对应的实际氯气释放区间；

图6为实施例2所制备的rb2pbcl6双重钙钛矿的tga谱图对应的实际氯气释放区间；

图7为实施例3所制备的(nh4)2pbcl6双重钙钛矿的tga谱图对应的实际氯气释放区间；

图8为实施例4所制备的cs4sb2cl12四重钙钛矿的tga谱图对应的实际氯气释放区间。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

在20.0ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别加入0.6mmol氯化铯、0.3mmol氯化铅、3.6mmol二氧化锰和3.6ml、10mol/l的盐酸溶液。设置起始温度为30.0℃，以0.88℃/min的速率升温至130℃，恒温2400min后以0.05℃/min的速率降温至30.0℃，所得晶体通过滤纸与母液分离开，可以得到黄色的cs2pbcl6纯相晶体，其理论释放量为10.34%。

将1000mgcs2pbcl6放置于安瓿瓶中，加热至400℃，可以观察到晶体颜色由黄变白，瓶中出现黄绿色气体。通过冷却安瓿瓶，黄绿色气体消失，晶体恢复原来的颜色。

实施例2

在20.0ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别加入0.6mmol氯化铷、0.3mmol氯化铅、4.6mmol二氧化锰和7.0ml、10mol/l的盐酸溶液。设置起始温度为25.0℃，以0.81℃/min的速率升温至130℃，恒温2405min后以0.05℃/min的速率降温至30.0℃，所得晶体通过滤纸与母液分离开，可以得到黑色的rb2pbcl6纯相晶体，其理论释放量为12.00%。

实施例3

在20.0ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别加入0.8mmol氯化铵、0.4mmol氯化铅、7.2mmol二氧化锰和6.0ml、12mol/l的盐酸溶液。设置起始温度为25℃，以0.78℃/min的速率升温至150℃，恒温2445min后以0.1℃/min的速率降温至30℃，所得晶体通过滤纸与母液分离开，可以得到(nh4)2pbcl6纯相晶体，其理论释放量为15.55%。

实施例4

在20.0ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别加入0.8mmol氯化铯、0.2mmol氧化锑、8.1mmol二氧化锰和6.0ml、11mol/l的盐酸水溶液。设置起始温度为30.0℃，以0.75℃/min的速率升温至130℃，恒温2442min后以0.04℃/min的速率降温至30.0℃，所得晶体通过滤纸与母液分离开，可以得到黑色的cs4sb2cl12纯相晶体，其理论释放量为5.91%。

将500mgcs4sb2cl12放置于安瓿瓶中，加热至350℃，可以观察到晶体颜色由黑变棕黄，瓶中出现黄绿色气体。通过冷却安瓿瓶，黄绿色气体消失，晶体恢复原来的颜色。

对比例1

在20.0ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别加入0.6mmol氯化铯、0.3mmol氯化铅、3.6mmol二氧化锰和4.0ml、2mol/l的盐酸溶液。设置起始温度为30.0℃，以0.88℃/min的速率升温至130℃，恒温2400min后以0.05℃/min的速率降温至30.0℃，所得产物通过滤纸与母液分离开，得到cspbcl3和部分csmncl3以及csmncl3(h2o)2的不纯晶体。

对比例2

在20.0ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别加入0.8mmol氯化铯、0.2mmol氧化锑、8.1mmol二氧化锰和11ml、4mol/l的盐酸水溶液。设置起始温度为30.0℃，以0.75℃/min的速率升温至130℃，恒温2442min后以0.04℃/min的速率降温至30.0℃，所得晶体通过滤纸与母液分离开，得到cs3sb2cl9和部分csmncl3(h2o)2的不纯晶体。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。