一种高锂微晶玻璃生产系统及其生产方法与流程

文档序号:26946328发布日期:2021-10-12 18:41阅读:601来源:国知局
一种高锂微晶玻璃生产系统及其生产方法与流程

1.本发明涉及高锂微晶玻璃生产系统及其生产方法,属于玻璃生产领域。


背景技术:

2.在玻璃生产工艺流程中,需要将玻璃熔融、澄清、搅拌,然后输送至玻璃成型设备中成型,其中玻璃熔融常常采用玻璃窑炉熔制,玻璃窑炉中与玻璃液接触的炉体部分需要采用耐高温材料,这些耐高温材料有时由于工作环境恶劣经常会发生被侵蚀现象。
3.高锂微晶玻璃具有优异的可二次强化性,可实现na

li、k

li交换,实现深层压应力,获得比基础玻璃更高的强度。但加锂后的玻璃对这些耐高温材料的侵蚀更加严重,常常发生影响正常生产的情况,另一方面,玻璃液中熔入了耐高温砖材中的元素导致玻璃液被污染,侵蚀物进入玻璃导致侵蚀气泡、结石产生,影响玻璃品质,生产玻璃良品率下降。。


技术实现要素:

4.本发明的目的在于提供一种提高熔窑中耐火材料的使用寿命,且提高玻璃品质的生产工艺及生产系统。
5.一种高锂微晶玻璃的生产方法,包括熔融步骤和将熔融玻璃成型,其特征在于,所述熔融步骤包括:采用电熔窑或电气混合熔窑进行初步熔化,随着玻璃液温度的提高,待玻璃液温度提高至玻璃熔化粘度对应的温度(t

),使玻璃液流动到铂金澄清池中,在铂金澄清池中进一步加热玻璃液,将玻璃液加热至玻璃澄清粘度对应的温度(t

),然后玻璃液流动到搅拌装置搅拌,熔融玻璃被搅拌均匀后成型,所述电熔窑或电气混合熔窑中的耐火砖材包括含锆、铝或硅中的一种或几种元素的耐火砖材。
6.进一步地,所述将熔融玻璃成型采用浮法成型、水平拉制法成型、溢流下拉法成型或辊压法成型。
7.进一步地,所述玻璃熔化粘度为logp=2.4

2.6,优选地,所述玻璃熔化粘度为logp=2.5;所述玻璃澄清粘度为logp=1.6

1.8,优选地,所述玻璃澄清粘度为logp=1.7。
8.进一步地,所述高锂微晶玻璃中按摩尔百分比计算,li2o的含量在10%以上,优选地,li2o的含量在12%以上,最优选地,li2o的含量在15%以上。
9.进一步地,所述高锂微晶玻璃中按摩尔百分比计算,控制li2o+na2o+k2o的含量在10

35%范围内,更优选li2o+na2o+k2o的含量在15

25%范围内,最优选li2o+na2o+k2o的含量在18

22%范围内。
10.进一步地,所述玻璃熔化粘度为logp=2.4

2.6,所对应的温度t

≤1400℃,更优选地,所对应的温度t

≤1350℃,最优选地,所对应的温度t

≤1300℃。
11.进一步地,所述玻璃澄清粘度为logp=1.6

1.8,所对应的温度1450℃≤t

≤1620℃,更优选地,所对应的温度1500℃≤t

≤1600℃,最优选地,所对应的温度1520℃≤t

≤1580℃。
12.进一步地,δt=t


t

,所述200℃≤δt≤300℃,更优选地,200℃≤δt≤280℃。
最优选地,200℃≤δt≤250℃。
13.进一步地,所述电熔窑或电气混合熔窑中与玻璃液直接接触的耐火砖材为锆刚玉、95锆砖、石英砖、41锆砖或刚玉砖。
14.一种用于上述高锂微晶玻璃的生产方法的高锂微晶玻璃生产系统,所述生产设备系统包括电熔窑或电气混合熔窑、铂金澄清池、搅拌装置以及成型装置,所述电熔窑或电气混合熔窑中的耐火砖材包括含锆、铝或硅中的一种或几种元素的耐火砖材,在玻璃液面高度1/2至3/4处设置至少一个热电偶,所述热电偶伸出所述电熔窑或电气混合熔窑侧壁的耐火砖材,以对接触耐火砖材的玻璃液温度进行严格控制,所述铂金澄清池带有加热系统对玻璃液进行进一步加热。优选地,可以以铂金为导体通电加热或者通过辐射形式进行加热。所述热电偶伸出所述电熔窑或电气混合熔窑侧壁的耐火砖材,优选地是热电偶伸出所述电熔窑或电气混合熔窑侧壁的耐火砖材0.5

5mm。
15.进一步地,所述成型装置包括熔融金属浴、溢流下拉槽或对辊。
16.进一步地,所述电熔窑或电气混合熔窑中的耐火砖材为锆刚玉、95锆砖、石英砖、41锆砖或刚玉砖。
17.其中,锆刚玉是指主要组成为二氧化锆和三氧化铝的耐火材料;95锆砖是指二氧化锆含量在95%左右的耐火材料;石英砖是指主要组成为二氧化硅的耐火材料;41锆砖是指二氧化锆含量在41%左右的耐火材料;刚玉砖是指主要组成为三氧化铝的耐火材料。
18.进一步地,在所述电熔窑或电气混合熔窑底部的耐火砖材处也设置热电偶。
19.本发明提供的高锂微晶玻璃的生产方法及其生产系统,可以解决含锂玻璃在熔化过程中对砖材的侵蚀问题,延长窑炉使用寿命,减少砖材杂质进入玻璃,提高玻璃品质。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为采用电熔窑生产玻璃流程示意图;
22.图2为采用电气混合熔窑生产玻璃流程示意图;
23.图3为本实施例1、5腐蚀实验后的腐蚀图;
24.图4为对比例1、2腐蚀实验后的腐蚀图;
25.图5为对比例2实施六个月后的耐火砖材腐蚀情况图。
26.附图标记:1

1电熔窑;1

2电气混合熔窑;2铂金澄清池;3搅拌装置;4电极;5燃枪。
具体实施方式
27.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
28.本发明提供的高锂微晶玻璃的生产方法,将熔融玻璃成型,所述熔融步骤包括:采
用电熔窑或电气混合熔窑进行初步熔化,随着玻璃液温度的提高,待玻璃液温度提高至玻璃熔化粘度对应的温度(t

),使玻璃液流动到铂金澄清池中,在铂金澄清池中进一步加热玻璃液,将玻璃液加热至玻璃澄清粘度对应的温度(t

),然后玻璃液流动到搅拌装置搅拌,熔融玻璃被搅拌均匀后成型,玻璃成型可以采用浮法成型、水平拉制法成型、溢流下拉法成型或辊压法成型,所述电熔窑或电气混合熔窑中的耐火砖材为包括含锆、铝或硅中的一种或几种元素的耐火砖材。在电熔窑或电气混合熔窑进行初步熔化时,以电能作为加热源,或者以电能和可燃气体作为加热源。在熔窑中采用热源对投放到熔窑中玻璃原料进行加热,根据窑炉内设置的加热功率不同,玻璃液受到的加热效率也不同。电熔窑或电气混合熔窑的侧壁和底部由于需要和高温熔融的玻璃液接触,所以需要采用耐火砖材,所述耐火砖材由于不可避免的受到玻璃液的侵蚀,需要定期维护。在制备传统的非晶玻璃时,由于传统的非晶玻璃在某一粘度下对应的温度相对较低,且没有晶体析出,一般的耐火砖材使用寿命尚能接受。但在处理高锂微晶玻璃时,玻璃中需要含有大量的锂元素,以在玻璃后续成型过程中形成β石英及固溶体、β锂辉石及固溶体、锂霞石、透锂长石、二硅酸锂、硅酸锂等含li的晶体,进而提升玻璃性能。然而,在熔制这些高锂玻璃时,意外发现耐火砖材的使用寿命极大的缩短,在使用一段时间后就发现窑炉漏料,即窑炉被侵蚀透进而导致漏料的情况。此时,需要拆炉处理,损失极大。发明人经过深入分析,一方面可能原因在于在熔制高锂玻璃时熔制温度很高,一般在1450℃以上,导致玻璃液对的耐火砖的侵蚀加大,另一方面,在对侵蚀后的耐火砖材表面成分进行分析时发现,在耐火砖材表面形成了大量的li2sio3和lial(sio3)2,这些盐的形成导致了耐火砖材中的硅、铝网络受到了破坏,加速了耐火砖材的侵蚀速度。发明人发现,在熔制高锂玻璃时,在高温条件下,加热温度越高,锂含量越高,侵蚀情况就越严重。发明人分析原因可能是一般砖材的侵蚀是由于玻璃液中碱金属与砖材中的硅、铝等发生低共熔反应,且由于锂的分子比钠更小,性质更活泼,在熔液中扩散速度更快,化学反应更加剧烈。因此,需要抑制不良盐的形成,本发明中不良盐指的熔液中的锂离子与耐火砖材中的成分发生化学反应形成的盐,这些盐的形成需要耐火砖材中的成分参与反应,从而破坏了耐火砖材的结构导致耐火砖材破坏。玻璃液中的高量的锂元素可能会与耐火砖材中常含有的大量的硅、铝等元素发生包括但不限于如下反应:
29.li2o+sio2=li2sio3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
反应式(1)
30.1/2li2o+1/2al2o3+2sio2=lial(sio3)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
反应式(2)
31.上述反应式(1)和反应式(2)的反应速度、反应程度与温度及玻璃液中的锂含量有很大关系,温度越高、锂含量越高,反应的速度越快,反应程度就越严重,体现的就是耐火砖材的侵蚀速度变快变严重,需要更换的周期变短。虽然锂也会与玻璃液中的硅、铝反应,但在高温条件下,在熔液中形成的硅酸盐呈不稳定状态,形成后随即会重新溶解至玻璃液中,而锂与耐火砖材中的硅、铝元素反应却会破坏耐火砖材中的硅、铝网络,进而导致耐火砖材侵蚀,与耐火砖材反应形成的硅酸盐等不良盐。严重时,会大大缩短玻璃生产线的使用寿命,影响玻璃的产量、质量及能源消耗。
32.在电熔窑或电气混合熔窑中通过合适加热效率的控制,使得玻璃液在电熔窑或电气混合熔窑中没有被加热至直接可以进行澄清的温度,进而采用在玻璃液进入到铂金澄清池后进一步加热,并将玻璃液加热至澄清温度。能够有效避免或最大程度减轻玻璃液对耐火砖材的侵蚀。现有技术中,一般对玻璃液的加热是在熔窑中完成,澄清池的作用就是对玻
璃液进行澄清,本技术采用铂金澄清池,且铂金澄清池带有加热装置,可进一步对玻璃液根据需要进行加热。此时,由于澄清池中与玻璃液接触的侧壁和底部均是铂金材质,不会由于高温以及锂的存在发生侵蚀现象,进而也会保障玻璃液的质量。
33.优选地,所述玻璃熔化粘度为logp=2.4

2.6,在电熔窑或电气混合熔窑中,对玻璃液进行加热时,由于加热效率的不同,在电熔窑或电气混合熔窑中熔融后玻璃液沿着铂金通道流入到铂金澄清池时的温度也不同,为了尽可能降低耐火砖材被侵蚀的速度,又不损害玻璃液的流动性以保证整个玻璃制备工序的协调以及生产效率,通过控制电熔窑或电气混合熔窑中的加热效率,进而将玻璃液加热达到玻璃熔化粘度logp=2.4

2.6时对应的温度后,就让其沿着铂金通道流入到铂金澄清池中,最优地,将将玻璃液加热达到玻璃熔化粘度logp=2.5时对应的温度后,就让其沿着铂金通道流入到铂金澄清池中。这样,一方面尽可能降低耐火砖材被侵蚀的速度,另一方面,也能够让玻璃液的流动性变得相对好些,否则被加热的温度过低,玻璃液的流动性变差将极大地影响生产效率。
34.优选地,所述玻璃澄清粘度为logp=1.6

1.8。玻璃液澄清时所对应玻璃澄清粘度的选择一方面需要考虑玻璃液的活泼程度,一方面也需要考虑加热设备的承受能力和节能要求,本发明优选地采用logp=1.6

1.8,更优选地采用logp=1.7为玻璃澄清粘度,能够较好地对玻璃液进行澄清,且不浪费能源,设备承受能力也相对友好。
35.进一步地,所述高锂微晶玻璃中按摩尔百分比计算,li2o的含量在10%以上。在熔制的玻璃中的li2o的含量较低时,采用在熔窑中进行完全加热,对耐火砖的侵蚀速度也相对可控。但在熔制的玻璃中的li2o的含量较高时,采用在熔窑中进行完全加热,对耐火砖的侵蚀速度显著加快,侵蚀程度显著加深,且锂含量越高,由于上述因素的叠加,侵蚀的速度越快,而本发明的生产系统和生产方法可以承受锂含量高的玻璃熔制,降低锂含量高引起的严重侵蚀给生产系统的影响,优选熔制的玻璃中的li2o的含量在10%以上,更优选在12%以上,最优选在15%以上。
36.进一步地,所述高锂微晶玻璃中按摩尔百分比计算,控制li2o+na2o+k2o的含量在10

35%范围内。类似地,钠和钾元素和锂元素的化学性质类似,但钠和钾元素远不如锂元素活跃,但在一定条件下,也会导致其和耐火砖材中的铝、硅发生化学反应。优选地,本发明的生产方法对熔制玻璃中的li2o+na2o+k2o也优选地加以限制,优选适合对li2o+na2o+k2o含量在10

35%范围内的高锂微晶玻璃采用本发明的方法进行处理。更优选li2o+na2o+k2o的含量在15

25%范围内,最优选li2o+na2o+k2o的含量在18

22%范围内。
37.进一步地,所述玻璃熔化粘度为logp=2.4

2.6所对应的温度t

≤1400℃;更优选地,所对应的温度t

≤1350℃,最优选地,所对应的温度t

≤1300℃;所述玻璃澄清粘度为logp=1.6

1.8所对应的温度1450℃≤t

≤1620℃;更优选地,所对应的温度1500℃≤t

≤1600℃,最优选地,所对应的温度1520℃≤t

≤1580℃。玻璃熔化粘度和玻璃澄清粘度对应的温度是由玻璃固有的成分决定,本发明中,在选择玻璃熔化粘度以及对应的温度条件时,主要考虑耐火砖材的侵蚀速度及侵蚀程度,在此基础上,综合考虑玻璃液流动性、生产出的玻璃性能要求以及生产效率问题,综合确定上述熔化粘度及对应温度、澄清粘度及对应温度,在将玻璃熔化粘度控制为logp=2.4

2.6所对应的温度t

≤1400℃;更优选地,所对应的温度t

≤1350℃,最优选地,所对应的温度t

≤1300℃时,对耐火砖材的侵蚀速度及侵蚀程度都完全可控,且玻璃液的流动性良好,在将玻璃液的澄清粘度控制为logp=1.6

1.8所
对应的温度1450℃≤t

≤1620℃;更优选地,所对应的温度1500℃≤t

≤1600℃,最优选地,所对应的温度1520℃≤t

≤1580℃时,能够较好地对玻璃液进行澄清,生产出的玻璃性能良好,且不浪费能源,设备承受能力也相对友好。
38.进一步地,δt=t


t

,所述200℃≤δt≤300℃。在一定范围内,δt差距越大,越适合采用本发明的方法生产玻璃,当δt过低时,铂金坩埚可能不需要相对较大的加热功率,玻璃的熔化甚至澄清基本是在熔窑中完成。此时,不能发挥本发明保护熔窑耐火砖材的优势。即在熔窑内玻璃液基本都熔化到指定温度或接近澄清指定温度,澄清指定温度为所述玻璃澄清粘度为logp=1.6

1.8所对应的温度,对耐火砖材的侵蚀也达到或接近最大程度,此后,再送到铂金澄清池池中进一步加热意义不大。而当δt范围较大时,越有利于对温度的控制,有利于在熔窑内和在铂金澄清池内对温度控制。但当δt范围过大时,可能导致玻璃液在熔窑中的流动性变差,或者导致澄清温度过高消耗过多能量。优选地,200℃≤δt≤300℃。更优选地,200℃≤δt≤280℃。最优选地,200℃≤δt≤250℃。在上述范围内,尤其是较为优选的的范围内,有利于对温度的控制,有利于在熔窑内和在铂金澄清池内对温度控制,并且能够很好地实现保护熔窑耐火砖材的目的。
39.进一步地,所述电熔窑或电气混合熔窑中与玻璃液直接接触的耐火砖材为锆刚玉、95锆砖、石英砖、41锆砖或刚玉砖。这些砖材中含有大量的硅或铝元素,容易在高温下和玻璃液中的锂产生化学反应。
40.一种可用于上述高锂微晶玻璃的生产方法的高锂微晶玻璃生产系统,所述生产设备系统包括电熔窑或电气混合熔窑、铂金澄清池、搅拌装置以及成型装置,所述成型装置包括熔融金属浴、溢流下拉槽或对辊,所述电熔窑或电气混合熔窑中的耐火砖材包括含锆、铝或硅中的一种或几种元素的耐火砖材,在玻璃液面高度1/2至3/4处设置至少一个热电偶,所述热电偶稍微伸出所述电熔窑或电气混合熔窑侧壁的耐火砖材,以对接触耐火砖材的玻璃液温度进行严格控制,所述铂金澄清池带有加热系统可进一步对玻璃液进行加热。优先地,可以以铂金为导体通电加热或者通过辐射形式进行加热。
41.进一步地,所述电熔窑或电气混合熔窑中的耐火砖材为锆刚玉、95锆砖、石英砖、41锆砖或刚玉砖。
42.进一步地,在所述电熔窑或电气混合熔窑底部的耐火砖材处也设置热电偶。
43.本发明提供的高锂微晶玻璃的生产方法及其生产系统,可以解决含锂玻璃在熔化过程中对砖材的侵蚀问题,延长窑炉使用寿命,减少砖材杂质进入玻璃,提高玻璃品质。
44.实施例
45.按照表1中各实施例的高锂玻璃中的含锂量配置玻璃,玻璃中对耐火砖材腐蚀影响最大的元素是li,虽然玻璃液中含有的铝、硅也会与锂形成晶体,前已述及,高熔窑中熔融时,在熔液中形成的硅酸盐呈不稳定状态,形成后随即会重新溶解至玻璃液中,而锂与耐火砖材中的硅、铝元素反应却会破坏耐火砖材中的硅、铝网络,进而导致耐火砖材侵蚀,与耐火砖材反应形成的硅酸盐等不良盐,严重时,会大大缩短玻璃生产线的使用寿命,影响玻璃的产量、质量及能源消耗。
46.按照本发明提供的高锂微晶玻璃的生产方法,本发明实施例首先采用电熔窑1

1(见图1)或电气混合熔窑1

2(见图2)熔化,随着玻璃原料(从图1、2的箭头处投料)受热,玻璃原料温度逐渐提高而逐步熔化成玻璃液,待玻璃液温度提高至玻璃熔化粘度对应的温度
(具体见表2中的数据),其中电熔窑1

1采用电极4加热,电气混合熔窑1

2采用电极4和燃枪5加热。玻璃液流动至铂金澄清池2中,在铂金澄清池2中进一步加热玻璃液,加热可以以铂金为导体通电加热或者通过辐射形式进行加热,本实施例采用导体通电加热方式,即利用铂金为导体的特点,在铂金澄清池两侧连接导体,外加电源进行铂金导体通电加热,将玻璃液加热至玻璃澄清粘度对应的温度(具体见表2中的数据),然后玻璃液流动到搅拌装置3搅拌,熔融玻璃被搅拌均匀后流入到熔融金属浴上或采用溢流下拉法成型(即接成型设备成型,未示出)。本实施例采用的电熔窑或电气混合熔窑中的耐火砖材为41azs(41号电熔锆刚玉砖)或95锆砖。
47.对比例1和2采用在电熔窑或电气混合熔窑熔化,随着玻璃原料受热,玻璃原料温度逐渐提高而逐步熔化成玻璃液,待玻璃液温度提高至玻璃澄清粘度对应的温度(具体见表2中的数据)。其中对比例1玻璃液流动至铂金澄清池中,然后玻璃液流动到搅拌装置搅拌,对比例2玻璃液直接流动到搅拌装置搅拌。熔融玻璃被搅拌均匀后流入到熔融金属浴上或采用溢流下拉法成型(即接成型设备成型)。对比例采用的电熔窑或电气混合熔窑中的耐火砖材为41azs(41号电熔锆刚玉砖)或95锆砖。
48.考察实施例和对比例玻璃中气泡、结石等夹杂物缺陷等级以及对耐火砖材的腐蚀量gc(腐蚀量gc定义参见标准:jc/t 806

2013玻璃熔窑用耐火材料静态下抗玻璃液侵蚀试验方法)。
49.本实施例和对比例的侵蚀情况考察参考标准:jc/t 806

2013玻璃熔窑用耐火材料静态下抗玻璃液侵蚀试验方法,将耐火砖条在logp=2.5所对应温度保持24h,观察液面线位置的侵蚀量gc,gc越大,侵蚀越严重。
50.气泡、结石等夹杂物缺陷等级标准:以gb/t 903

2019无色光学玻璃标准中的夹杂物分级。
51.表1:各实施例组分(按摩尔百分比计算)
[0052][0053]
表2:各实施例的工艺、性能参数及效果情况
[0054]
[0055][0056]
图3给出了实施例1(图3左侧)、5(图3右侧)腐蚀实验后的腐蚀图,由图3可以看出,液面线位置的侵蚀量gc几乎无变化。图4给出了对比例1(图4左侧)、2(图4右侧)腐蚀实验后的腐蚀图。由图4可以看出,液面线位置的侵蚀量gc很大,表面侵蚀非常严重。而实施例1和对比例1的成分相同,熔窑耐火砖材材质也相同,实施例5和对比例2的成分相同,熔窑耐火砖材材质也相同。但通过本发明生产方法与现有技术常规生产相比较,对耐火砖材的侵蚀侵蚀量gc大不相同。图5给出了按照对比例2真实使用6个月后,发生了窑炉侵蚀透以及漏料的情况,拆炉后耐火砖材的腐蚀情况。按照本实施例实际使用12个月后窑炉运转仍然正常,没有任何漏料(窑炉能正常使用时一般不拆炉,拆炉成本极高)。
[0057]
从上述实施例中还可以看出,随着玻璃中锂含量的提升,对耐火砖材的腐蚀量gc整体上大致呈现微量缓慢上升的趋势,但变化极不明显,且整体腐蚀量都微乎其微,完全可控。由于实施例1

7均采用电熔窑或电气混合熔窑加热至玻璃熔化粘度时的温度,然后在铂金澄清池中进一步加热玻璃液至玻璃澄清粘度对应的温度,严格控制了δt,避免了在电熔窑或电气混合熔窑中的温度过高,进而有效避免了对耐火砖材的侵蚀。而对比例1

2采用的是常规的在电熔窑或电气混合熔窑中加热至玻璃澄清温度,进而到澄清池中进一步澄清,由于其在电熔窑或电气混合熔窑中的温度过高,对耐火砖材的侵蚀程度明显要比实施例1

7严重的多,同时,可能由于耐火砖材部分元素转移至玻璃液中,还导致玻璃液气泡、结石等夹杂物缺陷等级变得不合格。
[0058]
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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