1.本发明涉及碳纳米材料技术领域，特别涉及一种石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结的制备方法。
背景技术：
2.随着电子器件微型化的发展，硅基半导体器件已渐近其材料与物理极限。碳基分子器件逐渐被认为是取代硅基电子器件的最佳选择。新型碳基材料如石墨烯，碳纳米管等因其优良物理性能正成为制造下一代新型电子器件材料的主力军。近年来，关于石墨烯和碳纳米管的复合材料越来越受到关注，因为它不仅具有石墨烯和碳纳米管各自的各种优良特性，还表现出石墨烯和碳纳米管所不具备的优异物理化学性能，并已可成功应用于电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器等领域。
3.石墨烯纳米带(gnr)单壁碳纳米管(swcnt)分子内异质结，由于异质结独特的光电特性使其在未来具有众多潜在应用，因此已被广泛研究。gnr是一种对宽度和边缘严重依赖的材料，根据宽度和边缘，gnr既可以是金属性的，也可以是半导体性的。根据手性的不同，swcnt既可以是金属性的，也可以是半导体性的。这种灵活的可调性使得由swcnt与gnr组成的异质结在器件领域有着良好的应用。
4.现有的制备gnr的方法包括插层剥离解链碳纳米管法、化学侵蚀解链碳纳米管法、声化学解链碳纳米管、等离子刻蚀解链碳纳米管法、电化学刻蚀解链碳纳米管和过渡金属催化解链碳纳米管法等。其中等离子刻蚀解链碳纳米管法、电化学刻蚀解链碳纳米管和过渡金属催化解链碳纳米管法步骤复杂，对设备的要求高；插层剥离解链碳纳米管法、化学侵蚀解链碳纳米管法和声化学解链碳纳米管虽然对于设备要求不高，但是制备的gnr存在各种缺点，例如插层剥离解链碳纳米管法和化学侵蚀解链碳纳米管法会破坏gnr的结构，导致其电性能降低，声化学解链碳纳米管虽然制备出的gnr性能较高，但产率极低，仅为2％左右；且目前的制备方法中，仅有过渡金属催化解链碳纳米管法能够控制碳纳米管的解链程度。因此，提供一种方法简单，且能够控制解链程度的石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结的制备方法，对于本领域而言具有十分重要的意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结的制备方法，通过简单的方法制备出解链程度可控的石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结，制备过程中对设备要求低，便于该制备方法的推广和应用。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
7.本发明的技术方案之一：提供一种石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将单壁碳纳米管和多巴胺盐酸盐加入到tris
‑
hcl缓冲液中，置于黑暗环境中反应，过滤，得到聚多巴胺修饰的单壁碳纳米管；
9.(2)将步骤(1)制得的聚多巴胺修饰的单壁碳纳米管分散在硫酸溶液中，加入浓磷酸，升温，加入高锰酸钾，反应完成后冷却至室温，加入双氧水，过滤，水洗至中性，得到解链单壁碳纳米管；
10.(3)将步骤(2)得到的解链单壁碳纳米管焙烧，焙烧产物用盐酸溶液超声处理，过滤，加入氢碘酸溶液进行还原反应，反应后过滤，制得石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结。
11.优选的，步骤(1)中所述单壁碳纳米管与所述多巴胺盐酸盐的质量比为1:(0.01～0.2)；所述单壁碳纳米管与所述tris
‑
hcl缓冲液的质量与体积比为1g:(10～15)l；所述tris
‑
hcl缓冲液的配制方法为：将10ml 0.1mol/l三羟甲基氨基甲烷溶液与8ml 0.1mol/l盐酸混匀后，加水稀释至1000ml。
12.优选的，步骤(1)中所述黑暗环境中反应的时间为18～24h。
13.优选的，步骤(2)中所述聚多巴胺修饰的单壁碳纳米管、硫酸溶液与浓磷酸的质量与体积之比为1g:(200～300)ml:(30～35)ml；所述硫酸溶液为质量分数40～50％的硫酸水溶液。
14.优选的，步骤(2)中所述升温为温度升高至75～80℃；所述高锰酸钾与所述聚多巴胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为1:(2～3)；所述反应的时间为2～3h。
15.优选的，其特征在于，步骤(2)中所述双氧水为质量分数30％的过氧化氢水溶液。
16.优选的，其特征在于，步骤(3)中所述盐酸溶液为ph＝3.0～3.5的盐酸水溶液。
17.优选的，步骤(3)中所述解链单壁碳纳米管焙烧的温度为450～500℃，时间为1.5～2h。
18.优选的，步骤(3)中所述氢碘酸溶液为质量分数55～60％的氢碘酸水溶液；所述还原反应的时间为6～8h。
19.本发明技术方案之二：提供一种根据上述制备方法制得的石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结。
20.本发明的有益技术效果如下：
21.本发明通过利用聚多巴胺对单壁碳纳米管进行修饰，保护其修饰的部位不被解链，通过控制多巴胺盐酸盐的用量，可以控制单壁碳纳米管的被修饰程度，从而达到控制石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结解链程度的效果。
22.同时，利用氢碘酸溶液对经高锰酸钾氧化解链后的单壁碳纳米管进行还原，通过修复gnr的边缘缺陷，达到提高制备的石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结电性能的效果。
23.本发明提供的制备方法步骤简单，制备的石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结解链程度可控、性能优异，同时，制备过程中对设备要求低，所公开的制备方法便于推广和应用。
具体实施方式
24.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
25.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
26.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
27.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
28.实施例1
29.制备石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结，步骤如下：
30.(1)取1g单壁碳纳米管和0.01g多巴胺盐酸盐，加入到10l tris
‑
hcl缓冲液(tris
‑
hcl缓冲液的配制方法为：将100ml 0.1mol/l三羟甲基氨基甲烷溶液与80ml 0.1mol/l盐酸混匀后，加水稀释至10l)中，搅拌均匀，置于黑暗环境中反应24h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，制得聚多巴胺修饰的单壁碳纳米管；
31.(2)取步骤(1)制得的聚多巴胺修饰的单壁碳纳米管0.2g，分散于60ml质量分数为50％的硫酸水溶液中，滴加浓磷酸7ml，搅拌均匀，升温至75℃，加入0.5g高锰酸钾，反应2.5h，冷却至室温，滴加质量分数为30％的双氧水300ml，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，制得解链单壁碳纳米管；
32.(3)取步骤(2)制备的解链单壁碳纳米管0.1g，在500℃下焙烧2h，取出冷却至室温，加入ph 3.0的盐酸溶液50ml，超声处理15min，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，滤渣加入到50ml质量分数为60％的氢碘酸溶液中还原8h，反应完成后，过滤，洗涤滤渣，80℃烘干，制得石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结。
33.实施例2
34.与实施例1的区别在于，步骤(1)中多巴胺盐酸盐的加入量调整为0.1g。
35.实施例3
36.与实施例1的区别在于，步骤(1)中多巴胺盐酸盐的加入量调整为0.2g。
37.实施例4
38.制备石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结，步骤如下：
39.(1)取1g单壁碳纳米管和0.2g多巴胺盐酸盐，加入到15l tris
‑
hcl缓冲液(tris
‑
hcl缓冲液的配制方法为：将150ml 0.1mol/l三羟甲基氨基甲烷溶液与120ml 0.1mol/l盐酸混匀后，加水稀释至15l)中，搅拌均匀，置于黑暗环境中反应18h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，制得聚多巴胺修饰的单壁碳纳米管；
40.(2)取步骤(1)制得的聚多巴胺修饰的单壁碳纳米管0.2g，分散于60ml质量分数为40％的硫酸水溶液中，滴加浓磷酸6ml，搅拌均匀，升温至75℃，加入0.6g高锰酸钾，反应2h，冷却至室温，滴加质量分数为30％的双氧水300ml，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，制得解链单壁碳纳米管；
41.(3)取步骤(2)制备的解链单壁碳纳米管0.1g，在500℃下焙烧1.5h，取出冷却至室温，加入ph 3.5的盐酸溶液50ml，超声处理15min，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，滤渣
加入到50ml质量分数为55％的氢碘酸溶液中还原8h，反应完成后，过滤，洗涤滤渣，80℃烘干，制得石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结。
42.实施例5
43.制备石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结，步骤如下：
44.(1)取1g单壁碳纳米管和0.2g多巴胺盐酸盐，加入到15l tris
‑
hcl缓冲液(tris
‑
hcl缓冲液的配制方法为：将150ml 0.1mol/l三羟甲基氨基甲烷溶液与120ml 0.1mol/l盐酸混匀后，加水稀释至15l)中，搅拌均匀，置于黑暗环境中反应20h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，制得聚多巴胺修饰的单壁碳纳米管；
45.(2)取步骤(1)制得的聚多巴胺修饰的单壁碳纳米管0.2g，分散于40ml质量分数为50％的硫酸水溶液中，滴加浓磷酸7ml，搅拌均匀，升温至80℃，加入0.4g高锰酸钾，反应3h，冷却至室温，滴加质量分数为30％的双氧水300ml，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，制得解链单壁碳纳米管；
46.(3)取步骤(2)制备的解链单壁碳纳米管0.1g，在400℃下焙烧2h，取出冷却至室温，加入ph 3.5的盐酸溶液50ml，超声处理15min，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，滤渣加入到50ml质量分数为60％的氢碘酸溶液中还原6h，反应完成后，过滤，洗涤滤渣，80℃烘干，制得石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结。
47.对比例1
48.与实施例1的区别在于，省略步骤(3)中利用氢碘酸溶液还原的步骤。
49.利用拉曼光谱分析仪对实施例1
‑
5、对比例1制得的石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结及本发明所用单壁碳纳米管以及gnr进行表征，分别对拉曼光谱1329cm
‑1处的d峰和1584cm
‑1处的g峰进行积分，表示为i
d
和i
g
，纯的单壁碳纳米管d峰强度极低，随着石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结中石墨烯纳米带的增加，d峰强度也随之增强，因此，通过计算i
d
/i
g
可以反映出样品中石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结的解链程度，计算结果见表1。
50.表1
[0051] i
d
/i
g
单壁碳纳米管0.05gnr0.43实施例10.36实施例20.22实施例30.13实施例40.13实施例50.12对比例10.35
[0052]
从表1中可以看出，本发明的技术方案能够制备出石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结。同时，随着多巴胺盐酸盐用量的增加，聚多巴胺包覆单壁碳纳米管的量也随之增加，制得的石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结中石墨烯纳米带的含量随之变化。因此，可以通过改变单壁碳纳米管与多巴胺盐酸盐的质量比例，实现对单壁碳纳米管解链程度的控制。
[0053]
通过载流子测定方法测定本发明实施例1与对比例1所制得的石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结的迁移率，测定结果见表2。
[0054]
表2
[0055] 实施例1对比例1迁移率(cm2v
‑1s
‑1)13051221
[0056]
从表2中可以看出，经高锰酸钾氧化解链后的单壁碳纳米管，再利用氢碘酸溶液进行还原，可以提高石墨烯纳米带/单壁碳纳米管分子内异质结的电性能。
[0057]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。