1.本发明涉及次氯酸生产方法技术领域，具体涉及ipc分类号a01n25/22，更具体涉及一种制备储存稳定性高的次氯酸的方法及其应用。
背景技术：
2.次氯酸作为一种氧化性较强的消毒剂，有效氯含量相同的条件下，其杀菌能力高出次氯酸盐几十倍。然而由于次氯酸溶液的极不稳定性，而使得所制备的次氯酸溶液难以长期保存，且随着有效氯含量降低，其杀菌能力大幅下降。专利cn111213651a公开了一种次氯酸溶液及其应用，该专利通过电解的方法制备的次氯酸溶液具有较好的杀菌去异味效果，但是其有效期仅有一年，还是存在稳定性不足的问题。
3.针对上述问题，申请人前期开发一种高稳定次氯酸的生产方法，将水、次氯酸盐溶液、酸性溶液和稳定剂以特定顺序和配比，制备出稳定性较高的次氯酸，至少可以保存两年，克服了市面上大多数次氯酸溶液现配现用的缺陷，该方法已公开在专利cn111517280a中。然而申请人经过一段时间后发现在储存过程中所述次氯酸溶液会有絮状团聚物存在，溶液颜色变浑浊，可能会对使用效果产生影响，基于此申请人在原来的基础上进行了改进与优化，特提出本技术。
技术实现要素：
4.针对上述提到的技术问题，本发明一方面提供了一种制备储存稳定性高的次氯酸的方法，至少包括以下步骤：
5.s1：将水与次氯酸盐溶液混合，过滤，得到稀释后的次氯酸盐溶液；
6.s2：将稀释后的次氯酸盐溶液加入离子交换树脂，调节溶液的ph至5.8-6.2，过滤固体杂质后得到次氯酸溶液；
7.s3：向次氯酸溶液中加入添加剂，混合均匀，即得。
8.在一些实施方式中，所述次氯酸盐包括次氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钙中的一种或多种。
9.在一些实施方式中，所述s1步骤中的水包括自来水。
10.在一些实施方式中，所述s1步骤中稀释后的次氯酸盐溶液含有的次氯酸根离子的浓度为5000-60000ppm。
11.优选地，所述s1步骤中稀释后的次氯酸盐溶液含有的次氯酸根离子的浓度为22000-32000ppm。
12.更加优选地，所述s1步骤中稀释后的次氯酸盐溶液含有的次氯酸根离子的浓度为27000ppm。
13.由于次氯酸的稳定性较差，因此在制备次氯酸溶液中使用的水质会对其有效率含量造成重要影响，自来水中的杂质包括金属离子、有机物等会威胁到所形成次氯酸的稳定性，从而在储存过程中易出现絮状团聚物，造成溶液颜色浑浊、不清亮的现象，申请人通过
研究后发现采用特定的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，尤其是阳离子交换树脂包括重量比为1：(0.2-0.6)的强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂，且强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂，全交换容量为5mmol/g，有效粒径为0.4-0.6mm，同时弱酸性阳离子交换树脂为丙烯酸系离子交换树脂，全交换容量为2mmol/g，粒度为0.341-1.25mm，在此条件下一方面能够减少絮状团聚物的生成，另一方面可以增加次氯酸的含量，申请人认为可能的原因在于强酸性阳离子树脂和弱酸性阳离子树脂在特定的全交换容量和粒径范围内能够有效吸附水中的杂质和金属离子，降低了水中的碱度和硬度，从而避免后期在储存过程中金属与杂质离子之间产生螯合而形成沉淀，同时产生二者协同产生了优异的离子交换功能，赋予溶液较强的酸性，促进次氯酸根离子转化成次氯酸，从而增加了其含量。
14.在一些实施方式中，所述离子交换树脂包括阳离子交换树脂和/或阴离子交换树脂。
15.优选地，所述离子交换树脂包括阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。
16.在一些实施方式中，所述s2步骤包括：将稀释后的次氯酸盐溶液加入阳离子交换树脂，将溶液的ph调至3.3-4.5，过滤出固体杂质，接着调节溶液的ph至5.8-6.2，过滤固体杂质后得到次氯酸溶液。
17.在一些实施方式中，所述阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：(0.2-0.6)。
18.优选地，所述阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.4。
19.在一些实施方式中，所述强酸性阳离子交换树脂包括苯乙烯系阳离子交换树脂，全交换容量为4-6mmol/g，有效粒径为0.3-0.7mm。
20.优选地，所述强酸性阳离子交换树脂包括苯乙烯系阳离子交换树脂，全交换容量为5mmol/g，有效粒径为0.4-0.6mm。
21.更加优选地，所述苯乙烯系阳离子交换树脂购自廊坊森纳特化工有限公司，型号为001
×
7h/na。
22.在一些实施方式中，所述弱酸性阳离子交换树脂包括丙烯酸系离子交换树脂，全交换容量为1-3mmol/g，粒度为0.3-1.3mm。
23.优选地，所述弱酸性阳离子交换树脂包括丙烯酸系离子交换树脂，全交换容量为2mmol/g，粒度为0.341-1.25mm。
24.更加优选地，所述丙烯酸系离子交换树脂购自安徽皖树化工销售有限公司，型号为d113。
25.在一些实施方式中，所述阴离子交换树脂呈弱碱性，全交换容量为3-6mmol/g，粒度为0.3-1.3mm。
26.优选地，所述阴离子交换树脂呈弱碱性，全交换容量为4.8mmol/g，粒度为0.315-1.258mm。
27.更加优选地，所述阴离子交换树脂购自廊坊津南树脂有限公司，型号为d301。
28.申请人在研究过程中发现采用强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的特殊组合尽管可以避免絮状团聚物的形成，但是大大增加了次氯酸的浓度，因此会使得
氯气的生成速度有所增加，同时仍不能很好地解决溶液浑浊的状态，申请人经过大量的研究后意外发现采用特殊的弱碱性阴离子交换树脂，尤其是全交换容量为4.8mmol/g，粒度为0.315-1.258mm对溶液进行处理，能够明显提升所制备次氯酸溶液的透明度，使之在保存过程中不会出现浑浊的现象，申请人认为可能是一方面由于自身是具有大孔结构且带有叔胺基[-n(ch3)2]的苯乙烯一二乙烯苯共聚体上的离子交换树脂，可有效吸附有机物和盐类化合物，从而增加溶液的透明度，另一方面通过离子交换调节ph为5.8-6.2的范围，能够对氯气的生成产生抑制，从而也进一步促进了次氯酸溶液的稳定性。
[0029]
在一些实施方式中，所述添加剂的含量与有效氯的含量的比值为(0.5-1)：1。
[0030]
优选地，所述添加剂的含量与有效氯的含量的比值为0.7：1。
[0031]
在一些实施方式中，所述添加剂包括天冬氨酸和/或六偏磷酸钠。
[0032]
优选地，所述添加剂包括天冬氨酸和六偏磷酸钠，重量比为1：(0.4-0.8)。
[0033]
更加优选地，所述添加剂包括天冬氨酸和六偏磷酸钠，重量比为1：0.6。
[0034]
申请人在研究过程中发现在制备次氯酸的过程中，添加剂的加入时间同样会对所制备的次氯酸溶液的稳定性造成影响，可能的原因是s2步骤中加入的离子交换树脂会对氨基酸产生静电吸引力，一方面影响离子交换树脂对溶液中的杂质的吸附与络合作用，从而无法避免溶液中絮凝团聚和浑浊的现象，另一方面使得氨基酸无法与形成的次氯酸形成分子团，从而不能抑制次氯酸的分解。申请人发现在s3步骤中加入添加剂能够对次氯酸溶液的稳定性发挥出较好的作用，尤其是添加剂包括天冬氨酸和六偏磷酸钠，且重量比为1：(0.4-0.8)时，提升稳定性的效果更加明显。
[0035]
本发明的另一方面提供了一种制备储存稳定性高的次氯酸的方法在消毒杀菌领域中的应用。
[0036]
有益效果：
[0037]
(1)本发明采用特定的阳离子交换树脂，尤其是阳离子交换树脂包括重量比为1：(0.2-0.6)的强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂，且强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂，全交换容量为5mmol/g，有效粒径为0.4-0.6mm，同时弱酸性阳离子交换树脂为丙烯酸系离子交换树脂，全交换容量为2mmol/g，粒度为0.341-1.25mm，在此条件下一方面能够减少絮状团聚物的生成，另一方面可以增加次氯酸的含量；
[0038]
(2)采用特殊的弱碱性阴离子交换树脂，尤其是全交换容量为4.8mmol/g，粒度为0.315-1.258mm对溶液进行处理，能够明显提升所制备次氯酸溶液的透明度，使之在保存过程中不会出现浑浊的现象；
[0039]
(3)本发明通过在s3步骤中加入添加剂能够对次氯酸溶液的稳定性发挥较好的作用，尤其是添加剂包括天冬氨酸和六偏磷酸钠，且重量比为1：(0.4-0.8)时，提升稳定性的效果更加明显。
具体实施方式
[0040]
实施例1
[0041]
一种制备储存稳定性高的次氯酸的方法，包括以下步骤：
[0042]
s1：将水与次氯酸盐溶液混合，过滤，得到稀释后的次氯酸盐溶液；
[0043]
s2：将稀释后的次氯酸盐溶液加入阳离子交换树脂，将溶液的ph调至3.9，过滤出
固体杂质，接着调节溶液的ph至6.0，过滤固体杂质后得到次氯酸溶液；
[0044]
s3：向次氯酸溶液中加入添加剂，混合均匀，即得。
[0045]
所述s1步骤中的水为自来水。
[0046]
所述s1步骤中次氯酸根离子的浓度为27000
±
200ppm。
[0047]
所述s2步骤中的阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.4。
[0048]
所述强酸性阳离子交换树脂包括苯乙烯系阳离子交换树脂，购自廊坊森纳特化工有限公司，型号为001
×
7h/na，全交换容量为5mmol/g，有效粒径为0.4-0.6mm。
[0049]
所述弱酸性阳离子交换树脂包括丙烯酸系离子交换树脂，购自安徽皖树化工销售有限公司，型号为d113，全交换容量为2mmol/g，粒度为0.341-1.25mm。
[0050]
所述阴离子交换树脂呈弱碱性，购自廊坊津南树脂有限公司，型号为d301，全交换容量为4.8mmol/g，粒度为0.315-1.258mm。
[0051]
所述添加剂包括天冬氨酸和六偏磷酸钠，重量比为1：0.6。
[0052]
所述添加剂的含量与有效氯的含量的比值为0.7：1。
[0053]
实施例2
[0054]
一种制备储存稳定性高的次氯酸的方法，包括以下步骤：
[0055]
s1：将水与次氯酸盐溶液混合，过滤，得到稀释后的次氯酸盐溶液；
[0056]
s2：将稀释后的次氯酸盐溶液加入阳离子交换树脂，将溶液的ph调至3.3，过滤出固体杂质，接着调节溶液的ph至5.8，过滤固体杂质后得到次氯酸溶液；
[0057]
s3：向次氯酸溶液中加入添加剂，混合均匀，即得。
[0058]
所述s1步骤中的水为自来水。
[0059]
所述s1步骤中次氯酸根离子的浓度为27000
±
200ppm。
[0060]
所述s2步骤中的阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.2。
[0061]
所述强酸性阳离子交换树脂包括苯乙烯系阳离子交换树脂，购自廊坊森纳特化工有限公司，型号为001
×
7h/na，全交换容量为5mmol/g，有效粒径为0.4-0.6mm。
[0062]
所述弱酸性阳离子交换树脂包括丙烯酸系离子交换树脂，购自安徽皖树化工销售有限公司，型号为d113，全交换容量为2mmol/g，粒度为0.341-1.25mm。
[0063]
所述阴离子交换树脂呈弱碱性，购自廊坊津南树脂有限公司，型号为d301，全交换容量为4.8mmol/g，粒度为0.315-1.258mm。
[0064]
所述添加剂包括天冬氨酸和六偏磷酸钠，重量比为1：0.4。
[0065]
所述添加剂的含量与有效氯的含量的比值为0.5：1。
[0066]
实施例3
[0067]
一种制备储存稳定性高的次氯酸的方法，包括以下步骤：
[0068]
s1：将水与次氯酸盐溶液混合，过滤，得到稀释后的次氯酸盐溶液；
[0069]
s2：将稀释后的次氯酸盐溶液加入阳离子交换树脂，将溶液的ph调至4.5，过滤出固体杂质，接着调节溶液的ph至6.2，过滤固体杂质后得到次氯酸溶液；
[0070]
s3：向次氯酸溶液中加入添加剂，混合均匀，即得。
[0071]
所述s1步骤中的水为自来水。
[0072]
所述s1步骤中次氯酸根离子的浓度为27000
±
200ppm。
[0073]
所述s2步骤中的阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.6。
[0074]
所述强酸性阳离子交换树脂包括苯乙烯系阳离子交换树脂，购自廊坊森纳特化工有限公司，型号为001
×
7h/na，全交换容量为5mmol/g，有效粒径为0.4-0.6mm。
[0075]
所述弱酸性阳离子交换树脂包括丙烯酸系离子交换树脂，购自安徽皖树化工销售有限公司，型号为d113，全交换容量为2mmol/g，粒度为0.341-1.25mm。
[0076]
所述阴离子交换树脂呈弱碱性，购自廊坊津南树脂有限公司，型号为d301，全交换容量为4.8mmol/g，粒度为0.315-1.258mm。
[0077]
所述添加剂包括天冬氨酸和六偏磷酸钠，重量比为1：0.8。
[0078]
所述添加剂的含量与有效氯的含量的比值为1：1。
[0079]
实施例4
[0080]
本实施例提供了一种制备储存稳定性高的次氯酸的方法，具体实施方式同实施例1，其区别在于，所述阳离子交换树脂不包括阴离子交换树脂。
[0081]
实施例5
[0082]
本实施例提供了一种制备储存稳定性高的次氯酸的方法，具体实施方式同实施例1，其区别在于，所述添加剂和离子交换树脂同时加入。
[0083]
性能测试
[0084]
1.稳定性
[0085]
分别将实施例1-5制备的次氯酸溶液在温度为37℃的环境中放置90天，对其进行保存前后有效氯含量的测定；并观察是否有絮状团聚物和浑浊的现象，将其记录在表1中。
[0086]
评判标准：有效氯下降≤10％，有效期可以达到两年。
[0087]
表1
[0088]
实施例编号有效氯下降/％溶液状态实施例14.63无絮状团聚物、透明实施例24.65无絮状团聚物、透明实施例34.70无絮状团聚物、透明实施例48.97无絮状团聚物、轻微浑浊实施例513.45有少许絮状团聚物、轻微浑浊