利用煤化工废水附产的硫酸钠结晶盐制备焦亚硫酸钠的方法和系统与流程

1.本发明涉及煤化工技术领域，具体涉及利用煤化工废水附产的硫酸钠结晶盐制备焦亚硫酸钠的方法和系统。


背景技术：

2.目前，废水处理产生的无法资源化利用的盐泥暂按危险废物进行管理。无法资源化利用的结晶杂盐需送有资质的危废处置中心处理或填埋。但有资质的处理中心数量少、处理能力有限；且处理费用高，每吨杂盐的处理费用约为3000元。在废水零排放处理过程中，对杂盐进行精制提纯获取高纯度结晶盐，是实现杂盐的减量化、资源化、无害化，是解决杂盐的有效途径之一，由此也应运而生的分盐技术。目前分盐技术路线众多，但产出的结晶盐产品质量的还是有一定差别，同时受传统制盐业的保护，附产结晶盐很难找到合适的资源化利用的途径。
3.附产的硫酸钠是一种主要的结晶盐，高品质的硫酸钠用途较多：1、化学工业用作制造硫化钠硅酸钠水玻璃及其它化工产品。2、造纸工业用于制造硫酸盐纸浆时的蒸煮剂。3、玻璃工业用以代替纯碱做助溶剂。4、纺织工业用于调配维尼纶纺丝凝固剂。5、用于有色金属冶金、皮革等方面。
4.但是煤化工附产硫酸钠结晶盐的纯度一般在90％左右，结晶盐中含有一定量杂质，导致其在上述行业使用中都会存在问题，只能少量掺混使用，很难全部资源化利用。
5.此外，现有技术中焦亚硫酸钠主要采用湿法工艺制得，该工艺中以碳酸钠为原料，生产成本高。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的煤化工附产硫酸钠结晶盐很难全部资源化利用的问题，提供利用煤化工浓盐水附产的硫酸钠结晶盐制备焦亚硫酸钠的方法和系统。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种利用硫酸钠结晶盐制备焦亚硫酸钠的方法，所述方法包括：
8.(1)将硫酸钠结晶盐与亚硫酸氢钙溶液接触进行第一反应，得到第一混合体系，将所述第一混合体系进行离心分离，得到石膏沉淀和亚硫酸氢钠溶液；
9.(2)向所述亚硫酸氢钠溶液通入含二氧化硫的炉气，形成亚硫酸氢钠过饱和溶液并析出焦亚硫酸钠结晶，得到第二混合体系；
10.其中，所述硫酸钠结晶盐为煤化工废水附产的硫酸钠结晶盐，所述硫酸钠结晶盐中硫酸钠的重量含量≥90％。
11.本发明第二方面提供一种利用煤化工废水附产的硫酸钠结晶盐制备焦亚硫酸钠的系统，所述系统二氧化硫供给单元，用于为所述系统提供含二氧化硫的炉气；
12.化灰槽，用于为所述系统提供石灰悬浮液；
13.酸化池，分别与所述二氧化硫供给单元和所述化灰槽连通，用于将所述含二氧化硫的炉气与石灰悬浮液进行第二反应，得到亚硫酸氢钙溶液；
14.第一反应器，与所述酸化池连通，用于将亚硫酸氢钙溶液与煤化工废水附产的硫酸钠结晶盐进行第一反应，得到石膏和亚硫酸氢钠溶液的第一混合体系；
15.第二反应器，分别与所述第一反应器和所述二氧化硫供给单元连通，用于将亚硫酸氢钠溶液与所述含二氧化硫的炉气进行反应，形成亚硫酸氢钠过饱和溶液，并在所述亚硫酸氢钠过饱和溶液中析出焦亚硫酸钠结晶，得到第二混合体系。
16.通过上述技术方案，本发明通过采用煤化工废水附产硫酸钠结晶盐替代碳酸钠生产焦硫酸钠，能够有效节省碳酸钠的投加费用，生产得到符合国标的焦硫酸钠供下游市场使用；附产的石膏能够作为建筑材料和水泥原料使用，提高了附产结晶盐的资源化利用效率和经济效益。
附图说明
17.图1是根据本发明一实施方式提供的利用硫酸钠结晶盐制备焦亚硫酸钠的系统的结构示意图。
18.附图标记说明
19.1、熔硫槽
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3、焚烧炉
20.4、酸化池
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5、化灰槽
21.6、第一反应器
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7、搅拌器
22.8、第一离心单元
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9、第二反应器
23.10、第二离心单元
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11、干燥单元
具体实施方式
24.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
25.如前所述，本发明第一方面提供一种利用硫酸钠结晶盐制备焦亚硫酸钠的方法，所述方法包括：
26.(1)将硫酸钠结晶盐与亚硫酸氢钙溶液接触进行第一反应，得到第一混合体系，将所述第一混合体系进行离心分离，得到石膏沉淀和亚硫酸氢钠溶液；
27.(2)向所述亚硫酸氢钠溶液通入含二氧化硫的炉气，形成亚硫酸氢钠过饱和溶液并析出焦亚硫酸钠结晶，得到第二混合体系；
28.其中，所述硫酸钠结晶盐为煤化工废水附产的硫酸钠结晶盐，所述硫酸钠结晶盐中硫酸钠的重量含量≥90％。
29.本发明中，在步骤(1)中，硫酸钠结晶盐与亚硫酸氢钙溶液反应制备石膏和亚硫酸氢钠溶液的反应方程式为：
30.ca(hso3)2+na2so4+h2o
→
caso4·
2h2o
↓
+nahso3。
31.在步骤(2)中，二氧化硫与亚硫酸氢钙溶液反应生成焦亚硫酸钠结晶的反应方程式为：
32.nahso3+so2→
na2s2o5+h2o
33.本发明采用煤化工附产的硫酸钠结晶盐替代碳酸钠生产焦硫酸钠，能够有效节省碳酸钠的投加费用，变废为宝，产出符合国标的焦硫酸钠供下游市场使用(用于印染、制革；用作还原剂；用作电镀业、油田的废水处理以及用作矿山的选矿剂等)；附产的生石膏虽然有一定杂质，但可以作为建筑材料和水泥原料使用；实现了副产结晶盐的资源化利用。
34.根据本发明，优选条件下，所述步骤(1)包括：在搅拌的条件下，将所述硫酸钠结晶盐与亚硫酸氢钙溶液进行所述第一反应，接着进行静置，得到第一混合体系；优选地，所述第一反应的条件至少满足：温度为80
‑
85℃，时间为30
‑
60min；优选地，所述静置的时间为1
‑
3h。
35.根据本发明，进一步优选地，所述硫酸钠结晶盐以硫酸钠计，所述亚硫酸氢钙溶液以亚硫酸氢钙计，所述硫酸钠结晶盐与所述亚硫酸氢钙溶液的摩尔比为1：0.8
‑
1.5，例如可以是1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.3、1：1.5或上述比值中任意两个所构成的范围中的任意值；更优选为1：0.9
‑
1.1。
36.根据本发明，优选条件下，所述方法还包括：将所述第一混合体系进行离心分离，得到石膏沉淀和亚硫酸氢钠溶液；所述石膏沉淀经干燥后可以作为建筑材料和水泥原料使用。
37.在本发明的一些优选实施方式中，所述方法还包括：在酸性条件下，将含二氧化硫的炉气通入石灰悬浮液中进行第二反应，得到亚硫酸氢钙溶液；其中，所述反应的方程式为：ca(oh)2+so2→
caso3↓
+h2o
38.caso3+h2o+so2→
ca(hso3)239.优选地，所述含二氧化硫的炉气中二氧化硫的体积含量≥15％；进一步优选地，所述第二反应的条件至少满足：温度为80
‑
85℃，ph值为4
‑
4.4。ph值是指含二氧化硫的炉气通入石灰悬浮液中形成的反应体系的ph值。
40.进一步地，所述石灰悬浮液的来源可以为本领域技术人员所知，例如可以由生石灰与水反应得到，所述反应的方程式为：cao+h2o
→
ca(oh)2。
41.根据本发明，优选条件下，所述方法还包括：将所述第二混合体系进行离心分离，得到焦亚硫酸钠结晶和离心母液。
42.本发明中，为了实现资源的合理利用，减少污水的排放，优选条件下，将第二混合体系离心分离得到的离心母液与生石灰进行反应，以制备石灰悬浮液。
43.本发明中，所述含二氧化硫的炉气的来源可以为本领域技术人员所知，可以是其它生产装置副产的二氧化硫烟气，也可以通过焚烧工业硫磺获得；本发明中优选采用焚烧工业硫磺制备含二氧化硫的炉气，具体地，所述含二氧化硫的炉气的制备方法为：将工业硫磺投入熔硫槽，加热至135℃
‑
140℃并保温，得到液体硫磺，用硫磺泵将所述液体硫磺经过滤装置过滤后与空气混合，接着将混合得到的物料以雾状喷入焚硫炉内进行焚烧，制得含二氧化硫的炉气，反应的方程式如下：s+o2→
so2↑
。
44.图1是根据本发明一实施方式提供的利用硫酸钠结晶盐制备焦亚硫酸钠的系统的结构示意图，如图1所示，本发明第二方面提供一种利用硫酸钠结晶盐制备焦亚硫酸钠的系
统，所述系统包括：二氧化硫供给单元，用于为所述系统提供含二氧化硫的炉气；
45.化灰槽5，用于为所述系统提供石灰悬浮液；
46.酸化池4，分别与所述二氧化硫供给单元和所述化灰槽5连通，用于将所述含二氧化硫的炉气与石灰悬浮液进行第二反应，得到亚硫酸氢钙溶液；
47.第一反应器6，与所述酸化池4连通，用于将亚硫酸氢钙溶液与硫酸钠结晶盐进行第一反应，得到石膏和亚硫酸氢钠溶液的第一混合体系；
48.第二反应器9，分别与所述第一反应器6和所述二氧化硫供给单元连通，用于将亚硫酸氢钠溶液与所述含二氧化硫的炉气进行反应，形成亚硫酸氢钠过饱和溶液，并在所述亚硫酸氢钠过饱和溶液中析出焦亚硫酸钠结晶，得到第二混合体系。
49.根据本发明，为了使所述亚硫酸氢钙溶液与硫酸钠结晶充分反应，优选地，所述第一反应器6内设有搅拌器7，用于将所述亚硫酸氢钙溶液与硫酸钠结晶盐在搅拌的条件下进行所述第一反应。
50.根据本发明，优选地，所述系统还包括第一离心单元8，所述第一离心单元8连通所述第一反应器6和所述第二反应器9，用于将所述第一混合体系进行离心分离，得到石膏沉淀和亚硫酸氢钠溶液；并将所述亚硫酸氢钠溶液引入所述第二反应器9中。
51.根据本发明，优选地，所述系统还包括第二离心单元10，与所述第二反应器9连通，用于将所述第二混合体系进行离心分离，得到焦亚硫酸钠结晶和离心母液。
52.根据本发明，优选地，所述第二离心单元10与所述化灰槽5连通，用于将所述离心母液循环引入所述化灰槽5内；在上述优选条件下，实现了废水的循环利用。
53.根据本发明，优选地，所述系统还包括干燥单元11，用于将所述焦亚硫酸钠结晶进行干燥。
54.根据本发明一种特别优选的实施方式，所述利用煤化工废水附产的硫酸钠结晶盐制备焦亚硫酸钠的方法，所述方法包括：
55.(1)将工业硫磺投入中，将熔硫槽1升温至135℃
‑
140℃并保温，得到液体硫磺，用硫磺泵将液体硫磺经过滤装置过滤后与空气混合，并将混合得到的混合产物以雾状喷入焚烧炉3内进行焚烧，制得含二氧化硫的炉气(so2的体积含量≥15％)；
56.(2)将生石灰与脱盐水在化灰槽5中充分反应，得到石灰悬浮液；
57.(3)将含二氧化硫的炉气通入酸化池4内，与酸化池4内的石灰悬浮液混合进行第二反应，得到亚硫酸氢钙溶液，所述第二反应的温度为80
‑
85℃，ph为4
‑
4.4；
58.(4)将酸化完成的酸化液(亚硫酸氢钙溶液)泵入第一反应器6中，同时向第一反应器6中加入煤化工废水附产的硫酸钠结晶盐，在温度为80
‑
85℃下搅拌反应30
‑
60min，接着静置1
‑
3h，得到含石膏和亚硫酸氢钠溶液的第一混合体系；
59.(5)将所述第一混合体系泵入第一离心单元8中进行离心分离，得到石膏沉淀和亚硫酸氢钠溶液；
60.(6)将所述亚硫酸氢钠溶液泵入第二反应器9中，同时向所述第二反应器9中通入含二氧化硫的炉气，形成亚硫酸氢钠过饱和溶液，并在所述亚硫酸氢钠过饱和溶液中析出焦亚硫酸钠结晶，得到第二混合体系；
61.(7)将所述第二混合体系泵入第二离心单元10中进行离心分离，得到焦亚硫酸钠结晶和离心母液；其中离心母液循环加入化灰槽5中；
62.将所述焦亚硫酸钠结晶在干燥单元11中进行干燥处理，得到成品焦亚硫酸钠。
63.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，硫酸钠结晶盐为处置煤化工浓盐水时附产的硫酸钠结晶盐，硫酸钠结晶盐中硫酸钠的重量含量90％；生石灰通过商购获得，生石灰中氧化钙的质量含量≥97％；硫磺通过商购获得，硫磺中硫的质量含量≥99％。
64.以下实施例均在图1所示的利用硫酸钠结晶盐制备焦亚硫酸钠的系统中进行。
65.实施例1
66.(1)将工业硫磺投入熔硫槽1中，将熔硫槽1升温至135℃并保温，得到液体硫磺，用硫磺泵将液体硫磺经过滤装置过滤后与空气混合，并将混合得到的混合产物以雾状喷入焚烧炉3内进行焚烧，制得含二氧化硫的炉气(so2的体积含量90％)；
67.(2)将生石灰与脱盐水在化灰槽5中充分反应，得到石灰悬浮液；
68.(3)将含二氧化硫的炉气通入酸化池4内，与酸化池4内的石灰悬浮液混合进行第二反应，得到亚硫酸氢钙溶液，所述第二反应的温度为85℃，ph为4.2；
69.(4)将酸化完成的酸化液(亚硫酸氢钙溶液)泵入第一反应器6中，同时向第一反应器6中加入煤化工废水附产的硫酸钠结晶盐，在温度为80℃下搅拌反应40min，接着静置2h，得到含石膏和亚硫酸氢钠溶液的第一混合体系；其中，所述硫酸钠结晶盐以硫酸钠计，所述亚硫酸氢钙溶液以亚硫酸氢钙计，所述硫酸钠结晶盐与所述亚硫酸氢钙溶液的摩尔比为1：1；
70.(5)将所述第一混合体系泵入第一离心单元8中进行离心分离，得到石膏沉淀和亚硫酸氢钠溶液；
71.(6)将所述亚硫酸氢钠溶液泵入第二反应器9中，同时向所述第二反应器9中通入含二氧化硫的炉气，形成亚硫酸氢钠过饱和溶液，并在所述亚硫酸氢钠过饱和溶液中析出焦亚硫酸钠结晶，得到第二混合体系；
72.(7)将所述第二混合体系泵入第二离心单元10中进行离心分离，得到焦亚硫酸钠结晶和离心母液；其中离心母液循环加入化灰槽5中；
73.将所述焦亚硫酸钠结晶在干燥单元11中进行干燥处理，得到成品焦亚硫酸钠；
74.本实施例的结果如表1所示。
75.实施例2
76.(1)将工业硫磺投入熔硫槽1中，将熔硫槽1升温至135℃并保温，得到液体硫磺，用硫磺泵将液体硫磺经过滤装置过滤后与空气混合，并将混合得到的混合产物以雾状喷入焚烧炉3内进行焚烧，制得含二氧化硫的炉气(so2的体积含量91％)；
77.(2)将生石灰与脱盐水在化灰槽5中充分反应，得到石灰悬浮液；
78.(3)将含二氧化硫的炉气通入酸化池4内，与酸化池4内的石灰悬浮液混合进行第二反应，得到亚硫酸氢钙溶液，所述第二反应的温度为85℃，ph为4.2；
79.(4)将酸化完成的酸化液(亚硫酸氢钙溶液)泵入第一反应器6中，同时向第一反应器6中加入煤化工废水附产的硫酸钠结晶盐，在温度为82℃下搅拌反应30min，接着静置1h，得到含石膏和亚硫酸氢钠溶液的第一混合体系；其中，所述硫酸钠结晶盐以硫酸钠计，所述亚硫酸氢钙溶液以亚硫酸氢钙计，所述硫酸钠结晶盐与所述亚硫酸氢钙溶液的摩尔比为1：1.2；
80.(5)将所述第一混合体系泵入第一离心单元8中进行离心分离，得到石膏沉淀和亚硫酸氢钠溶液；
81.(6)将所述亚硫酸氢钠溶液泵入第二反应器9中，同时向所述第二反应器9中通入含二氧化硫的炉气，形成亚硫酸氢钠过饱和溶液，并在所述亚硫酸氢钠过饱和溶液中析出焦亚硫酸钠结晶，得到第二混合体系；
82.(7)将所述第二混合体系泵入第二离心单元10中进行离心分离，得到焦亚硫酸钠结晶和离心母液；其中离心母液循环加入化灰槽5中；
83.将所述焦亚硫酸钠结晶在干燥单元11中进行干燥处理，得到成品焦亚硫酸钠；
84.本实施例的结果如表1所示。
85.实施例3
86.(1)将工业硫磺投入熔硫槽1中，将熔硫槽1升温至135℃并保温，得到液体硫磺，用硫磺泵将液体硫磺经过滤装置过滤后与空气混合，并将混合得到的混合产物以雾状喷入焚烧炉3内进行焚烧，制得含二氧化硫的炉气(so2的体积含量96％)；
87.(2)将生石灰与脱盐水在化灰槽5中充分反应，得到石灰悬浮液；
88.(3)将含二氧化硫的炉气通入酸化池4内，与酸化池4内的石灰悬浮液混合进行第二反应，得到亚硫酸氢钙溶液，所述第二反应的温度为80℃，ph为4.2；
89.(4)将酸化完成的酸化液(亚硫酸氢钙溶液)泵入第一反应器6中，同时向第一反应器6中加入煤化工废水附产的硫酸钠结晶盐，在温度为80℃下搅拌反应60min，接着静置3h，得到含石膏和亚硫酸氢钠溶液的第一混合体系；其中，所述硫酸钠结晶盐以硫酸钠计，所述亚硫酸氢钙溶液以亚硫酸氢钙计，所述硫酸钠结晶盐与所述亚硫酸氢钙溶液的摩尔比为1：0.8；
90.(5)将所述第一混合体系泵入第一离心单元8中进行离心分离，得到石膏沉淀和亚硫酸氢钠溶液；
91.(6)将所述亚硫酸氢钠溶液泵入第二反应器9中，同时向所述第二反应器9中通入含二氧化硫的炉气，形成亚硫酸氢钠过饱和溶液，并在所述亚硫酸氢钠过饱和溶液中析出焦亚硫酸钠结晶，得到第二混合体系；
92.(7)将所述第二混合体系泵入第二离心单元10中进行离心分离，得到焦亚硫酸钠结晶和离心母液；其中离心母液循环加入化灰槽5中；
93.将所述焦亚硫酸钠结晶在干燥单元11中进行干燥处理，得到成品焦亚硫酸钠；
94.本实施例的结果如表1所示。
95.对比例1
96.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，所述第二反应的ph为3.5；本对比例的结果如表1所示。
97.对比例2
98.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，所述第二反应的ph为6；本对比例的结果如表1所示。
99.表1
[0100][0101]
通过表1可以看出，本发明实施例得到的焦亚硫酸钠纯度能够达到国标要求；实现了煤化工废水附产硫酸钠结晶盐的资源化利用。
[0102]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。