mos2/ag2s杂化纳米材料、制备方法及用途
技术领域
1.本发明涉及纳米材料、制备方法及用途，特别涉及mos2/ag2s杂化纳米材料、制备方法及用途。
背景技术：
2.氢气(h2)具有高能量密度和环境友好等优点，被认为是缓解当今世界范围内能源危机和环境污染问题最理想的能源载体之一。虽然市售的碱性电解槽对电催化水分解生成h2反应具有较高的系统效率，但受限于水解离和氢脱附的高能垒，碱性条件下的析氢反应(her)速率仍比酸性条件下低2
‑
3个数量级。pt和ru催化剂具有优化的her催化能垒和优异的催化活性，但高昂的使用成本和较差的循环稳定性阻碍了其大规模应用。为了解决这个问题，将研究的重点放在非贵金属及低贵金属含量催化剂的开发上，如过渡金属硫化物、碳化物、氧化物和硼化物。在这些候选催化剂中，mos2具有很高的地球丰度和结构稳定性，更重要的是，其边缘位点具有与pt相似的高her催化活性，因此mos2被认为是最具有发展前景的her催化剂之一。然而，mos2的活性位点仅位于其层状结构的边缘，导致其电化学活性位点数量较少；此外，mos2的电子导电性较差。因此，设计合成具有丰富活性位点和优异电子导电性的先进mos2基纳米结构具有重要意义，但仍是一项挑战。
3.通过集成具有不同本征特性的不同半导体，杂化纳米材料的构建不仅可以减少贵金属用量，还可以继承单一组分的优点，并产生丰富的界面缺陷或强电子相互作用，最终有助于提升活性位点的数量、本征活性/电子导电性并带来优异的电催化性能。例如，liu及其合作者制备了一种单分散的夹心状moo2/mos2/c中空纳米结构，其中金属相moo2基底可以促进催化剂的电荷转移，硫空位可以激活高度暴露的mos2(002)晶面的活性，而富含缺陷的碳壳可以有效防止电催化剂的腐蚀；得益于“导体/催化剂/保护层”的构造，moo2/mos2/c催化剂在全ph值条件下都显示出卓越的电催化her性能，在酸性、碱性和中性条件下的过电位分别为77、91和97mv(在10ma cm
‑2)。尽管如此，其电催化性能仍有待进一步提升。众所周知，温度对催化剂的反应动力学有显著影响；并且随着温度的升高，相关的反应动力学通常会加速。光热效应可以显著提高电极催化剂的局部温度，同时最大限度地减少温度对电解液和测试系统的干扰，因此被认为是一种理想的、提高电极催化剂温度的加热方式。然而，到目前为止，关于mos2的光热效应的报道还很少。
技术实现要素：
4.发明目的：本发明目的是提供一种性能优异的mos2/ag2s杂化纳米材料。
5.本发明另一目的是提供所述mos2/ag2s杂化纳米材料的制备方法和用途。
6.技术方案：本发明提供一种mos2/ag2s杂化纳米材料，为ag2s纳米颗粒锚定在mos2纳米花表面的杂化纳米结构。
7.所述的mos2/ag2s杂化纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)加热条件下将三聚氰胺溶解，加入钼源，反应后将沉淀离心洗涤，分散于超纯
水中，加入硫源搅拌，得到的蓝绿色混合液，进行水热反应，所得沉淀在还原性气氛下退火处理，得到mos2纳米花；
9.(2)取mos2纳米花固体粉末溶解于na2s溶液，搅拌后，沉淀经离心洗涤后再分散于银源溶液，沉淀洗涤、干燥，得到mos2/ag2s杂化纳米材料。
10.进一步地，所述步骤(1)中磷钼酸和三聚氰胺的混合沉淀不用干燥，离心洗涤后直接溶解并进行下一步实验。
11.进一步地，所述步骤(1)中磷钼酸和三聚氰胺的混合溶液预升温到50
‑
90℃后再缓慢加入硫脲。
12.进一步地，所述步骤(1)中溶液颜色由亮黄色转变为蓝绿色后再将混合液进行水热反应。
13.进一步地，所述步骤(2)中na2s溶液中的沉淀不需要干燥，离心洗涤后即可直接溶解并进行下一步实验。
14.进一步地，所述钼源、硫源和银源分别为磷钼酸、硫脲或硫化钠、硝酸银。
15.进一步地，步骤(1)中三聚氰胺和磷钼酸的投料物质的量比优选为4，硫脲和磷钼酸的投料物质的量比优选为40。
16.所述的mos2/ag2s杂化纳米材料在电催化剂领域中的用途。
17.进一步地，mos2/ag2s杂化纳米材料作为电催化剂在近红外光照下具有电催化her性能。
18.ag2s中存在大量阳离子空位，这使得ag2s容易与其他基质相互耦合形成杂化材料；此外，ag2s还可能表现出显著的“d电子补偿效应”，用于改善其他杂化组分的电子电导率，进而提升其电催化性能。本发明方法分别以磷钼酸、硫脲/硫化钠和硝酸银为钼源、硫源和银源，综合利用水热、高温退火和原位沉积方法，合成得到了mos2/ag2s杂化纳米材料。mos2/ag2s杂化纳米材料为ag2s纳米颗粒锚定在mos2纳米花表面的杂化纳米结构。其中，平面晶格间距为0.25nm，对应单斜相ag2s的(112)晶面，平面晶格间距为0.63nm，对应六方相mos2的(002)晶面。mos2/ag2s杂化纳米材料中ag2s纳米颗粒的直径约为4.1nm。发明所述制备方法主要包括两步，第一步反应得到mos2纳米花，第二步反应通过原位沉积法在mos2纳米花表面原位生成了大量ag2s纳米颗粒，工艺可操作性高、可重复性强。以析氢反应作为探针反应，考察了所得纳米材料的电催化性能。采用本发明制备方法制得的mos2/ag2s杂化纳米材料与单组分mos2、ag2s相比表现出更优异的电催化性能。在传统测试条件下，本发明所述mos2/ag2s杂化纳米材料表现出明显优于单组分mos2、ag2s的过电位(190mv，η
10
)、塔菲尔斜率(105mv dec
‑1)和交换电流密度(1.2ma cm
‑2)，这主要归因于ag2s与mos2之间的强相互作用，导致了显著提升的活性位点数量和电子导电性。在近红外光照下，本发明所述mos2/ag2s杂化纳米材料表现出明显优于传统测试条件下的过电位(146mv，η
10
)、塔菲尔斜率(72mv dec
‑1)和交换电流密度(1.6ma cm
‑2)，这主要是因为近红外光照进一步提升了其电子导电性。本发明所述的mos2/ag2s杂化纳米材料具有价格低廉、可重复性高、性能优异、可拓展性强等优点，有望促进全解水技术的进一步发展和应用。
19.有益效果：本发明通过将mos2纳米花与ag2s纳米颗粒杂化，合成了mos2/ag2s杂化纳米材料，该杂化纳米材料表现出优异的电催化her性能，在全解水领域具有良好的应用前景。
附图说明
20.图1为本发明所述mos2/ag2s杂化纳米材料的xrd图；
21.图2为本发明所述mos2/ag2s杂化纳米材料的tem图；
22.图3为本发明所述mos2/ag2s杂化纳米材料中ag2s纳米颗粒的粒径分布图；
23.图4为本发明所述mos2/ag2s杂化纳米材料的hrtem图；
24.图5为本发明所述mos2/ag2s杂化纳米材料的元素mapping图；
25.图6为本发明所述单组分mos2纳米花的tem图；
26.图7为本发明所述单组分mos2纳米花的xrd图；
27.图8为本发明所述单组分ag2s纳米颗粒的tem图；
28.图9为本发明所述单组分ag2s纳米颗粒的xrd图；
29.图10为缩短反应时间后，本发明所述实验得到的mos2/ag2s杂化纳米材料tem图；
30.图11为增加反应时间后，本发明所述实验得到的mos2/ag2s杂化纳米材料tem图；
31.图12(a)为mos2/ag2s杂化纳米材料、单组分mos2和ag2s催化剂的her极化曲线图；(b)为mos2/ag2s杂化纳米材料、单组分mos2和ag2s催化剂的her塔菲尔斜率图；(c)为mos2/ag2s杂化纳米材料、单组分mos2和ag2s催化剂的her过电位和交换电流密度对比图；
32.图13(a)为mos2/ag2s杂化纳米材料在有无近红外光照条件下的her极化曲线图；(b)为mos2/ag2s杂化纳米材料在有无近红外光照条件下的her塔菲尔斜率图；(c)为mos2/ag2s杂化纳米材料在有无近红外光照条件下的her过电位和交换电流密度对比图。
具体实施方式
33.实施例1：mos2/ag2s杂化纳米材料的制备
34.合成反应分为两步，第一步反应得到mos2纳米花，第二步得到mos2/ag2s杂化纳米材料。第一步反应过程如下：取20ml超纯水预先加热至90℃，搅拌条件下依次加入2mmol三聚氰胺和20ul hno3。待三聚氰胺完全溶解后，缓慢加入pmo
12
(0.5mmol，溶解在10ml超纯水中)，持续搅拌30min。沉淀离心分离、洗涤后再分散于20ml超纯水中。所得混合液加热至60℃后，加入硫脲溶液(20mmol，溶解在20ml超纯水中)，并保温1h。在这个过程中，混合液的颜色逐渐由亮黄色变成蓝绿色。然后将混合液转入100ml反应釜(聚四氟乙烯内衬)，180℃反应20h。反应结束后，沉淀离心分离，洗涤干燥。接下来将所得固体粉末置于管式炉加热区，500℃退火处理3h，升温速率5℃ min
‑1，ar/h2氛围(h2的体积百分比约为15％)，即可得到mos2纳米花。第二步反应过程如下：取20mg mos2纳米花固体粉末，溶解于10ml新鲜制备的na2s溶液(0.1m)。持续搅拌20min后，沉淀离心分离、洗涤后再分散于10ml新鲜制备的agno3溶液(0.1m)。持续搅拌2min后，沉淀再次离心分离、洗涤干燥后即可得到mos2/ag2s杂化纳米材料。
35.采用xrd，tem，hrtem和元素mapping测试对制得的mos2/ag2s杂化纳米材料进行组份和结构的表征(如图1
‑
5)。从图1可以观察到两套xrd衍射峰，分别对应于六方相mos2(jcpds 75
‑
1539)和单斜相ag2s(jcpds 89
‑
3840)，说明样品为mos2/ag2s晶体结构。图2是mos2/ag2s样品的tem图，从中观察到由不规则纳米片组装而成的3d纳米花结构，且纳米花的表面有大量纳米颗粒。这些纳米颗粒的平均尺寸约为4.1nm(图3)。为了明确纳米颗粒和纳米花的组成和结构信息，我们进行了hrtem分析。如图4所示，这些纳米颗粒显示出明显的
0.25nm晶格条纹间距，与ag2s的(112)面匹配良好，表明这些纳米颗粒具有ag2s结构。与此同时，纳米花显示出明显的0.63nm晶格条纹间距，对应于mos2的(002)面，表明纳米花由mos2组成。进一步的stem和元素mapping分析也证实了纳米花和纳米颗粒峰组成结构。如图5所示，s和mo元素均匀分布在纳米花上，ag元素集中在nps区域，证实了其mos2纳米花和ag2s纳米颗粒的结构。
36.图6是单组分mos2样品的tem图，从中可以看出mos2具有与mos2/ag2s样品类似的3d花状超结构，但是纳米花表面相对光滑，没有ag2s纳米颗粒。进一步的xrd表征(图7)证实了其六方相mos2晶体结构。图8是单组分ag2s样品的tem图，由图可知，ag2s为单分散纳米颗粒形貌，图9中的xrd谱图进一步证实了其单斜相ag2s晶体结构。
37.实施例2：反应时间对mos2/ag2s杂化纳米材料形貌结构的影响
38.保持其他实验条件不变，减小第二步反应中沉淀在agno3溶液中的搅拌时间至1min，可以得到类似的mos2/ag2s杂化纳米材料，但ag2s纳米颗粒的尺寸和数量明显变少(图10)；增加搅拌时间至10min，可以观察到与典型条件下类似的mos2/ag2s杂化纳米材料，只是ag2s纳米颗粒的尺寸略有变大(图11)。
39.实施例3：mos2/ag2s杂化纳米材料作为电催化剂在her中的应用
40.mos2/ag2s杂化纳米材料作为her电催化剂的测试方法如下：称取2.4mg的mos2/ag2s杂化纳米材料，溶于580μl乙醇和580μl超纯水，超声均匀后加入40μl萘酚(5wt％)，继续超声30min，即可得到2.0mg ml
‑1的催化剂溶液。接下来取一定量上述催化剂溶液直接滴涂在预先处理干净的碳布电极表面(测试过程中暴露面积为0.5*1cm2)，催化剂载量1.0mg cm
‑2，干燥后即可用于电化学her测试。
41.her测试过程如下：在n2饱和的1.0m koh溶液中进行循环伏安测试，测试范围
‑
1.5～
‑
0.8v(vs.hg/hgo)；待循环伏安曲线稳定后再进行极化曲线测试，测试范围
‑
1.5～
‑
0.8v(vs.hg/hgo)。
42.本发明所述的mos2/ag2s杂化纳米材料在传统测试条件下的电催化her性能结果如图12所示。从图12a我们可以看出mos2/ag2s杂化纳米材料表现出明显优于单组分mos2和ag2s的初始电位和电流密度。为了进一步研究其催化动力学，我们计算了不同催化剂的塔菲尔斜率，如图12b所示，mos2/ag2s杂化纳米材料的塔菲尔斜率(105mv dec
‑1)明显小于单组分mos2(197mv dec
‑1)和ag2s(382mv dec
‑1)，说明mos2/ag2s杂化纳米材料具有更快的反应动力学。此外，mos2/ag2s杂化纳米材料还具有比单组分mos2和ag2s更小的过电势(190mv)和更大的交换电流密度(1.2ma cm
‑2)(图12c)，进一步证明了其显著提升的电催化能力。
43.考虑到过渡金属硫化物的光热效应，我们在近红外光照下对上述mos2/ag2s杂化纳米材料的电催化her性能进行了进一步测试。如图13a所示，在近红外光照下，mos2/ag2s杂化纳米材料表现出显著优化的起始电位和电流密度，说明其电催化her性能有明显提升。具体来说，近红外光照下，mos2/ag2s杂化纳米材料的塔菲尔斜率由105mv dec
‑1减小至72mv dec
‑1(图13b)，过电势由190mv降低至146mv，交换电流密度由1.2ma cm
‑2增加至1.6ma cm
‑2(图13c)。这些测试结果说明近红外光照可以显著提升mos2/ag2s杂化纳米材料的电催化her性能。这可能归因于近红外光照可以显著提升mos2/ag2s杂化纳米材料的局部温度，进而改善其电子转移动力学，因而表现出显著提升的电催化性能。
44.综上所述，mos2/ag2s杂化纳米材料具有优异的电催化her性能，有望作为一种双功
能催化剂应用于电解水等绿色可再生能源领域。